一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料包括O3型无钴层状氧化物，所述O3型无钴层状氧化物的表面依次设置有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层的材料为固态电解质，所述第二包覆层的材料为氮掺杂碳材料；以O3型无钴层状氧化物为核心，不仅有效提高了材料的容量，且降低了成本；搭配在其表面依次包覆固态电解质和氮掺杂碳材料作为第一包覆层和第二包覆层，有助于提升核心材料的晶体结构稳定性，同时还提高了材料的导电性能，使最终得到的双层包覆无钴层状氧化物正极材料能够兼具优异的导电性能和结构稳定性，还具有较高的容量。还具有较高的容量。

【技术实现步骤摘要】
一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，具体涉及一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池已经在电动车和规模储能电站上得以示范应用，作为钠离子最主要的正极材料，O3层状结构氧化物具有生产制备手段简单、比容量高、倍率好和可持续性好等优点，得到了科研工作者的广泛关注。为了进一步开发具有更高容量和更稳定的长周期循环性能的钠离子电池正极材料，设计高镍的O3
‑
NaMO2材料有希望成为十分有前景的开发策略。
[0003]目前，NCM(镍钴锰)材料体系中的Ni的摩尔含量已经做到90％以上，不含钴元素的高镍正极也是目前锂离子电池的重要研发目标，但是，在降低钴离子的摩尔含量时遭遇了技术瓶颈(如锂镍互占位、热稳定性差等)，导致材料成本下探空间有限。在钠离子电池层状氧化物材料中的情况却有所不同，原因如下：(1)Ni
2+
和Na
+
具有较大的离子半径差异，在层状氧化物中几乎不存在Ni和Na互占位现象，在层状晶体结构中不存在所谓的Ni
2+
和Na
+
无序分布的情况，这为开发性能优异的无/低钴高镍钠电层状氧化物正极材料提供了可能；(2)多种在锂电体系不能提供电荷补偿的过渡金属离子在钠电体系表现出了电化学活性(如Fe、Cu等)。
[0004]单斜晶系NaNiO2作为高镍材料的初始组成，在2.0～4.5V的电压范围内充放电时，首周充电比容量约为190mAh g
‑1，但可逆比容量只有147mAh g
‑1，材料发生多相转变，并且结构可逆性较差从而导致较低的可逆比容量和较差的循环稳定性；六方晶系的NaNi
0.5
Mn
0.5
O
0.2
，同样经历了复杂的O3
‑
O
′3‑
P3
‑
P
′3‑
P3
″
多相转变和Na
+
/空位有序无序转变，同时，该材料充电到高电压下会导致六方晶系的P3'相很容易嵌入溶剂小分子，导致碱金属层间距增到显著降低电极材料的结构可逆性和长循环下的稳定性。
[0005]因此，为解决上述技术问题，急需开发一种结构稳定、容量高且导电性能优异的双层包覆无钴层状氧化物正极材料。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料及其制备方法和应用，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料通过在O3型无钴层状氧化物外依次包覆固态电解质和氮掺杂碳材料，在提高了材料容量的同时，还显著提高了材料的导电性和结构稳定性，使采用所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料制备得到的钠离子电池能够兼具高容量、优异的倍率性能和循环性能。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料，所述无双层包覆无钴层状氧化物正极材料包括O3型无钴层状氧化物；
[0009]所述O3型无钴层状氧化物表面依次设置有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层的材料为固态电解质，所述第二包覆层的材料为氮掺杂碳材料。
[0010]本专利技术提供的双层包覆无钴层状氧化物正极材料以O3型无钴层状氧化物为核心，在其表面依次包覆有固态电解质和氮掺杂碳材料分别作为第一包覆层和第二包覆层。首先，本专利技术限定核心为O3型无钴层状氧化物，在有效提高了材料容量的同时，还大大降低了材料的成本；其次，本专利技术在O3型无钴层状氧化物外设置第一包覆层，并限定第一包覆层的材料为固态电解质，不仅可以避免核心材料与电解液的直接接触，减少副反应的发生，稳定核心材料的晶体结构，还有效提高了材料的离子导电率，此外，限定第一包覆层的材料为固态电解质还可以显著提升与第二包覆层的粘附性，使得包覆层更加稳定；最后，在第一包覆层外设置第二包覆层，并引入氮掺杂碳材料作为第二包覆层的材料，在进一步提高了材料电子导电性的同时，氮掺杂碳材料还可以作为第二防护层，进一步提高材料的稳定性，并且所述氮掺杂碳材料相对于单纯的碳材料可以更高的提高材料自身的导电性；综上，通过上述限定，使得本专利技术提供的双层包覆无钴层状氧化物正极材料能够兼具优异的导电性能和结构稳定性，还具有较高的容量。
[0011]优选地，所述O3型无钴层状氧化物的化学式为NaNixMO2；
[0012]其中，0.5≤x≤0.8，M选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的任意一种或至少两种的组合。
[0013]其中，所述x可以为0.52、0.54、0.56、0.58、0.6、0.62、0.64、0.66、0.68、0.7、0.72、0.74、0.76或0.78等。
[0014]优选地，所述M选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的至少三种的组合，进一步优选为Ca、Cu、Mn和Ti。。
[0015]作为本专利技术的优选技术方案，限定上述元素中至少三种元素进行掺杂可以进一步提升材料的容量和循环性能；其中，活性元素Ni、Cu和Fe具有电荷补偿提供容量的效果，其他非活性元素具有调控初始材料的电子结构，提升材料的充放电电压，降低Na
+
/空位的有序性，抑制充电过程中c轴的膨胀，并在钠离子脱出/嵌入的过程中稳定框架的晶体结构的效果，特别是Ti元素的掺杂可以引入Ti
‑
O键，其有助于调整氧离子周围的电子云密度并可以有效控制放电过程中Mn
3+
造成的姜泰勒效应。
[0016]优选地，所述O3型无钴层状氧化物的化学式为NaNi
0.65
Ca
0.05
Ti
0.05
Cu
0.05
Mn
0.2
O2或NaNi
0.7
Ca
0.05
Ti
0.5
Cu
0.5
Mn
0.15
O2。
[0017]优选地，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料中固态电解质的质量百分含量为0.5～4％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或4％等。
[0018]优选地，所述固态电解质包括NaTi2(PO4)3。
[0019]作为本专利技术的优选技术方案，选择NaTi2(PO4)3固态电解质可以进一步稳定核心的晶体结构，减少副反应的发生，NaTi2(PO4)3作为固态电解质，可以大大提高钠离子的传输速率；同时，NaTi2(PO4)3在包覆烧结的过程中材料表面的Ti会在一定程度上进入晶格内部，进一步稳定晶体结构，且Ti作为一种可以形成稳定碳化物的金属，可与第二包覆层的氮掺杂碳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双层包覆无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料包括O3型无钴层状氧化物；所述O3型无钴层状氧化物表面依次设置有第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层的材料为固态电解质，所述第二包覆层的材料为氮掺杂碳材料。2.根据权利要求1所述的双层包覆无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述O3型无钴层状氧化物的化学式为NaNi
x
MO2；其中，0.5≤x≤0.8，M选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述M选自Li、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Sn、Sb、Te、Ir或Bi中的至少三种的组合，进一步优选为Ca、Cu、Mn和Ti；优选地，所述O3型无钴层状氧化物的化学式为NaNi
0.65
Ca
0.05
Ti
0.05
Cu
0.05
Mn
0.2
O2或NaNi
0.7
Ca
0.05
Ti
0.5
Cu
0.5
Mn
0.15
O2。3.根据权利要求1或2所述的双层包覆无钴层状氧化物正极材料，其特征在于，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料中固态电解质的质量百分含量为0.5～4％；优选地，所述固态电解质包括NaTi2(PO4)3；优选地，所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料中氮掺杂碳材料的质量百分含量为0.5～4％；优选地，所述氮掺杂碳材料包括聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合。4.一种如权利要求1～3任一项所述双层包覆无钴层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)将钠源、镍源和M源在溶剂中进行混合，经烧结，得到O3型无钴层状氧化物；(2)将固态电解质的前驱体材料和步骤(1)得到的O3型无钴层状氧化物进行混合，经热处理，得到单层包覆O3型...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓丽，尚美，芦佳雪，郭建，申津婧，高秀玲，马华，
申请(专利权)人：天津市捷威动力工业有限公司，
类型：发明
国别省市：