磷酸二氢锂的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种磷酸二氢锂的生产方法，特别是电池级磷酸二氢锂的生产方法，属于磷酸二氢锂制造技术领域。本发明专利技术针对现有工艺中杂质富集，除杂困难的问题提供一种新的电池级磷酸二氢锂的制备方法－两步反应生产电池级磷酸二氢锂本发明专利技术磷酸二氢锂的生产方法，第一步，摩尔比为ＬｉＯＨ∶Ｈ３ＰＯ４＝３∶１的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，第二步，摩尔比为Ｌｉ３ＰＯ３∶Ｈ３ＰＯ４＝１∶２的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。该工艺采用物理除杂法，降低了产品品质对原料单水氢氧化锂纯度的要求，可以采用可溶杂质如Ｋ、Ｎａ等含量较高的低品质氢氧化锂（国标２级以下的）。同时降低了能耗，和过去工艺相比可节能降耗３０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是电池级，属于磷酸二氢锂制造

技术介绍
锂离子电池是于上世纪90年代初兴起的最新一代二次电池产品，目前尚无可预 见的替代产品。锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材 料、磷酸铁锂等。LiFeP04是由美国的John博士于1996年最先将其引入到锂电池潜在正极 材料上来的，磷酸铁锂真正作为锂离子动力电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大 容量磷酸铁锂电池是在2005年7月。近年来国际上普遍认为LiFeP04是高能动力电池的 最佳新型正极材料，其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，其主要优点表现在 (1)解决了 LiCo(^及其他现有正极材料不能解决的安全问题由于采用磷酸根取代了氧， 在滥用条件下不会有氧气析出，单节电池过充电压30V不燃烧、不爆炸，穿剌不爆炸，所以 安全性能大大提高。(2)原料来源广泛，价格低廉，铁元素在地壳中含量十分丰富，仅次于 氧、硅、铝三种元素。(3)无论是原料还是生产过程，磷酸铁锂材料无毒、无污染，是真正的绿 色能源。(4)循环寿命非常长，1C充放循环寿命达2000次。磷酸铁锂正极材料做出大容量 锂离子电池更易串联使用，可以满足电动车频繁充放电的需要。综上，LiFeP04具有无毒、 无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理 想正极材料。 电池级磷酸二氢锂作为生产磷酸铁锂的原料，很大的优点在于它避开了其它合成 方法中使用磷酸二氢铵为原料，产生大量氨气污染环境的问题。同时，采用二步除杂法生产 出磷酸二氢锂产品质量稳定，有利于生产磷酸铁锂产品的稳定性。环保、节能，符合国家产 业政策，具有很强的应用价值。目前国际、国内生产磷酸二氢锂的主要工艺方法有萃取法、 中和法等。 萃取法是一种磷酸二氢锂的合成方法，在反应器中使磷酸与锂化合物在水溶液中 进行接触反应，得磷酸二氢锂水溶液，加热浓縮磷酸二氢锂水溶液至饱和，将该水溶液加入 萃取剂，对磷酸二氢锂进行萃取结晶，过滤、烘干得到磷酸二氢锂晶体。上述的萃取剂为溶 解磷酸的溶解度与溶解磷酸二氢锂的溶解度之比为1 5的溶齐U，是甲醇、乙醇、丙醇、异丙 醇、丙三醇中的一种或者几种的混合物，属危险化学品，且价格较贵，回收较复杂。 中和法，是利用热法磷酸与单水氢氧化锂中和反应制备电池级磷酸二氢锂方法， 包括①原料预处理，得到氢氧化锂精制液；②中和反应将磷酸液置于反应槽中，再缓慢 加入氢氧化锂精制液，得到磷酸二氢锂溶液；③蒸发浓縮将磷酸二氢锂溶液加热蒸发浓 縮；④冷却结晶得到磷酸二氢锂冷却浆液；⑤离心脱水，得到磷酸二氢锂湿产品；⑥产品 干燥、密封包装，得到磷酸二氢锂产品。详见图l。其主要反应方程式为 LiOH+H3P04(过量)一LiH2P04+H20 ① 现生产工艺LiOH : H3P04按1 : 1.2配方，常温、常压下中合反应。 该方法简单、安全可行，对环境不造成任何污染，但是该方法(1)对单水氢氧化 锂品质要求较高，若单水氢氧化锂杂质含量高，特别是可溶杂质如K、 Na等，会造成除杂困 难，提高工艺成本，而且得到的电池级磷酸二氢锂品质不稳定；(2)必须加入过量的磷酸， 磷酸的加入量不易控制，或造成资源浪费，且影响产品质量，若磷酸加入量不足会生成部分 Li3P03沉淀析出，影响产品质量；(3)母液中杂质会逐渐富集，循环利用次数有限；(4)由于 磷酸过量，磷酸对蒸发浓縮装置腐蚀性极强，严重腐蚀蒸发浓縮装置，，导致蒸发浓縮装置 的使用寿命一股在3个月以内，更换成本非常高，磷酸对蒸发浓縮装置的腐蚀问题已成为 磷酸二氢锂工业生产中的关键技术难题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有工艺中杂质富集，除杂困难的问题提供一 种新的电池级磷酸二氢锂的制备方法_两步反应生产电池级磷酸二氢锂。如图2所示。 本专利技术的技术方案采用磷酸与氢氧化锂，经两步反应生产磷酸二氢锂，第一步，摩尔比为LiOH : H3P04 = 3 : 0.9 1(优选3 : 1)的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，固液分离除去可溶性杂质，磷酸锂沉淀用于第二步反应。第二步，摩尔比为Li3P03 : H3P04 = Li3P03 : H3P04=1 : 2 2. 2(优选1 : 2)的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。 其中，第一步氢氧化锂配制成水溶液，磷酸采用重量百分比为85% 士5的磷酸。配制氢氧化锂饱和溶液，可减少纯水消耗，节约生产成本，也可配制成氢氧化锂稀溶液，但要增加纯水消耗；生产中不能采用氢氧化锂固体与磷酸反应， 一是反应不充分，二是固体氢氧化锂含有一些不溶性杂质，通过精制氢氧化锂溶液，除去固体氢氧化锂中不溶性杂质。由于 产品为电池级，纯度要求极高，此步骤十分重要，不可用氢氧化锂固体。 第一步磷酸与氢氧化锂是在常温、常压下反应，生产磷酸锂，无需加热或降温，此 时反应室温度为40 60°C。 第二步磷酸锂沉淀与磷酸在常温、常压下反应，得到磷酸二氢锂溶液。 进一步地，将第二步反应后得到的磷酸二氢锂溶液蒸发浓縮，当溶液温度达到t=120± l(TC时，离心、干燥即得磷酸二氢锂产品。温度过低时，蒸发不足，母液量增加，产量降低，不利于良性生产；温度过高，不利于下一步离心工序，同时增加能耗。 该工艺的优点为 (1)该工艺降低了产品品质对原料单水氢氧化锂纯度的要求，可以采用可溶杂质 如K、Na等含量较高的低品质氢氧化锂(国标2级以下的)。 (2)磷酸的加入量可精确控制，减小了磷酸的浪费，且对蒸发浓縮装置腐蚀作用减 小； (3)采用物理除杂法，完全不采用化学沉淀剂，不仅避免了化学试剂可能对溶液造 成的二次"污染"，减少了产品的生产难度；而且更有利于操作的自动化，除杂效果远高于化 学除杂； 现有技术中化学沉淀剂是为了除去K、 Na、 S04—2等杂质，化学沉淀剂_Ba盐、EDTA 等有机溶剂的开发本身就是一个难点，而本专利技术采用物理除杂即可除去K、 Na、 S04—2等可溶 性杂质。 (4)由于母液中杂质含量非常低，循环利用次数大大提高； (5)生产过程中水的加入量大大减小，且可以控制。原工艺生产吨产品能耗(折标 煤)约2吨，改进后，蒸发量减小，吨产品能耗(折标煤)约1.3吨。从而降低了能耗，和过 去工艺相比可节能降耗30%以上。附图说明 图1是现有工艺流程图。 图2是本专利技术工艺流程图。具体实施例方式本专利技术两步反应生产电池级磷酸二氢锂的技术方案 第一步、利用磷酸在适量的情况下首先与氢氧化锂生产磷酸锂沉淀，离心脱水获 得磷酸锂，第二步、将磷酸锂中加入适量磷酸与磷酸锂反应生成磷酸二氢锂，其化学反应方 式为 3Li0H+H3P04 — Li3P04 I +3H20 ② Li3P03+2H3P04 — 3LiH2P04 ③ 具体方法包括以下步骤 a、精确计量磷酸和氢氧化锂，即摩尔比LiOH : H3P04 = 3 : 1准备反应原料LiOH水溶液和H3P04溶液，于常温、常压下反应得到磷酸锂沉淀，离心脱水获得磷酸锂，可溶性杂质如K、 Na等在液相，固液分离即可实现杂质的物理分离； 其中，单水氢氧化锂配制饱和溶液，磷酸浓度85% (重量百分比)。 b、磷酸锂与磷酸反应得到磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
磷酸二氢锂的生产方法，其特征在于：采用磷酸与磷酸锂，经两步反应生产磷酸二氢锂，第一步，摩尔比为ＬｉＯＨ∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］＝３∶０．９～１的氢氧化锂与磷酸反应生成磷酸锂沉淀，第二步，摩尔比为Ｌｉ↓［３］ＰＯ↓［３］∶Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］＝１∶２～２．２的磷酸锂沉淀与磷酸反应得到磷酸二氢锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈思伟，
申请(专利权)人：四川国理锂材料有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]