一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法及其应用。本发明专利技术首先将适量改性氧化铝纳米颗粒分散于水中，充分搅拌下，加入一定量的铈源和铬源，继续搅拌；随后将混合液加热至一定温度，蒸发水分；将得到的固体混合物转移至带盖坩埚中，在给定温度下煅烧一定时间；最后将所得催化剂研磨成粉末备用。在负载型双金属催化剂作用下，将环己烷和氧化剂在有机溶剂中充分混合，加热升温，发生反应，生成环己酮/醇。本发明专利技术所公开环己烷催化氧化方法的工艺简单、反应条件温和、无需添加剂引入、对设备要求不高；且所公开的负载型催化剂催化活性高、稳定性好、循环多次后活性也无明显下降，展现出良好的工业化应用前景。现出良好的工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于催化剂与精细化工领域，具体涉及一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法及其在环己烷选择性氧化制环己酮/醇中的应用。

技术介绍

[0002]在烷烃C
‑
H键活化中，环己烷的催化氧化是一个重要且应用广泛的基本反应。其主要的氧化产物，环己酮和环己醇(被统称为KA油)，是合成己内酰胺和己二酸等重要化工原料的中间体，为树脂、塑料纤维、尼龙
‑
66等合成纤维领域的蓬勃发展奠定了坚实基础。2022年，全球合成纤维市场规模约为700亿美元，并预计在2025年之前将以6.1％的增长率持续增长，这也加大了对原材料KA油的市场需求[Journal of Cleaner Production,2019,227:624
‑
633.]。
[0003]在工业化生产中，环己烷的选择性氧化通常使用钴盐、硼酸等为催化剂，并且氧化过程需要较高的温度(>140℃)和较高的空气/氧气压力(0.9～1.0MPa)，反应时易发生副反应，使得KA油选择性降低。此外，该工艺还需使用大量的碱，这不仅增加了生产成本，而且后续碱性废液的处理也异常困难。因此，开发具有高活性、高稳定性的非均相催化剂具有重要的工业价值和应用前景。
[0004]近年来，在环己烷催化氧化制KA油反应中，研究人员做了不少卓有成效的工作。例如，专利CN201210138434.9报道了一种经水热
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高温碳化
‑
酸浸等步骤制得的石墨化碳材料负载型Fe/Co/Ni基催化剂，环己烷的转化率可达55％，但KA油的总选择性仅为57％。专利CN201711267271.3报道了一种WO3负载Ag纳米粒子催化剂，在光
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热耦合条件下实现对环己烷的选择性氧化，但装置成本以及贵金属催化剂的使用，在大规模工业应用时仍面临挑战。近期，Wang等人制备了Cu2O/纳米碳复合催化剂，以H2O2为氧化剂时，可达到25.4％转化率和49.8％选择性；使用叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂时，可达到77.1％转化率和83.9％选择性[Applied Surface Science,2022,576:151833.]。此外，得益于多元金属氧化物CeMn
0.25
Co
0.75
O
x
不同金属之间的协同作用，以分子氧为氧化剂时，可获得4.6％的环己烷转化率和93.0％的KA油选择性[Chemical Engineering Science,2023,277:118878.]。
[0005]另一方面，相较于TBHP，H2O2成本更低且更为环保；而相较于氧气，H2O2氧化能力更强，特别在液相反应中，可产生大量活性氧物种，且唯一副产物为水。因此，以双氧水为氧化剂，温和条件下实现对环己烷选择性氧化制KA油，十分具有应用前景。而目前最大的技术难点便是高活性、高稳定性非均相催化剂的开发。尽管上述已报道工作在环己烷催化氧化制KA油反应中取得了重要进展，但依旧存在催化剂制备过程复杂、催化活性较低、选择性不高等问题。因此，设计开发新型非贵金属催化剂，提升环己烷氧化制KA油活性，显得十分迫切，并且极具经济价值与社会意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的环己烷氧化制环己酮/醇(KA油)催化活
性低、选择性较低等问题。本专利技术通过采用简便的方法制备氧化铝负载型双金属催化剂，并将其应用于环己烷选择性氧化反应中(以双氧水为氧化剂、无其他添加剂引入)，催化剂表现出对目标产物KA油较高的选择性，整个反应过程条件温和。并且，该催化剂成本低廉、制备工艺简单、稳定性好，具有良好的工业化应用前景。
[0007]为此，本专利技术提供一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法。该方法包括：
[0008]首先将适量改性氧化铝纳米颗粒分散水中，充分搅拌下，加入一定量的铈源和铬源，继续搅拌一段时间。随后，将混合液加热至一定温度，蒸发水分。将得到的固体混合物转移至带盖坩埚中，在给定的温度下煅烧一定时间。最后将所得到的催化剂研磨成粉末备用。
[0009]所述氧化铝为市售，后经有机酸改性处理，使用的是草酸、柠檬酸、没食子酸、苯磺酸、羟基乙酸、氨基乙酸中的一种或几种，优选为柠檬酸；有机酸水溶液浓度为0.01molL
‑1～0.5molL
‑1，进一步优选为0.05molL
‑1。
[0010]所述铈源为硝酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种，所述铬源为硝酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬中的一种。
[0011]所述铈的负载量为1：(5～200)，所述铬负载量为1：(5～200)，负载量以所加入金属元素与载体氧化铝的质量比计。
[0012]所述双金属铈：铬的摩尔比为1：(0.1～5)。
[0013]所述浸渍时间为2h～10h，进一步优选为4h～8h。
[0014]所述蒸发水分的温度为50℃～100℃，进一步优选为80℃；
[0015]所述催化剂煅烧温度为200℃～1000℃，优选为400℃～800℃；煅烧时间为1h～10h，优选为2h～6h。
[0016]此外，本专利技术另一方面提供一种由上述方法制得的催化剂在精细化工中应用，具体是应用在环己烷选择性氧化制KA油中，包括如下内容：
[0017]上述反应过程的反应式如下：
[0018][0019]在三口烧瓶中加入一定量的有机溶剂，依次加入原料环己烷、氧化剂以及由上述方法制备得到的负载型铈铬双金属催化剂，充分搅拌，加热到一定温度，发生反应，一段时间后反应结束。取样进行气相色谱分析，用外标法定量。
[0020]进一步地，所述有机溶剂为乙醇、乙腈、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲苯、对氯甲苯、乙二醇中的一种或多种。优选为乙腈。
[0021]进一步地，所述氧化剂优选为过氧化氢(即双氧水)，质量分数优选为30％。
[0022]进一步地，所述反应时间为1h～10h，优选为3h～8h；反应温度为60℃～100℃；优选为75℃～90℃。
[0023]进一步地，环己烷与双氧水的摩尔比为1：(0.5～10)，优选为1：(1～5)。
[0024]进一步地，环己烷与催化剂的质量比为1：(0.01～0.2)，优选为1：(0.03～0.1)。
[0025]通过上述技术方案，本专利技术可为环己烷选择性氧化制KA油提供新型非贵金属催化剂及催化反应工艺。与现有技术相比，本专利技术提供的方法不仅提高了原料环己烷的转化率以及目标产物KA油的选择性，而且所使用的催化剂具有成本低廉、稳定性好、可循环套用的特点。此外，本专利技术提供的方法不需要昂贵的设备、生产成本较低、无需加入其他添加剂，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
[0026]下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将适量改性氧化铝纳米颗粒分散于水中，充分搅拌下，加入一定量的铈源和铬源，继续搅拌；随后将混合液加热至一定温度，蒸发水分；将得到的固体混合物转移至带盖坩埚中，在给定温度下煅烧一定时间；最后将所得催化剂研磨成粉末备用。2.根据权利要求1所述一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于，改性氧化铝纳米颗粒是氧化铝经有机酸改性处理获得，改性使用的有机酸是草酸、柠檬酸、没食子酸、苯磺酸、羟基乙酸、氨基乙酸中的一种或几种；有机酸水溶液浓度为0.01mol L
‑1～0.5mol L
‑1。3.根据权利要求2所述一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于，铈源为硝酸铈、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种；铬源为硝酸铬、醋酸铬、乙酰丙酮铬中的一种。4.根据权利要求2所述一种负载型铈铬双金属催化剂的制备方法，其特征在于，铈负载量为1：(5～200)，铬负载量为1：(5～200)，负载量以所加入金属元素与载体氧化铝的质量比计；其中铈：铬的摩尔比为1：(0.1～5)，浸渍时间为2h～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐偲，戴立言，王晓钟，陈英奇，杨建海，郭佳，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，
类型：发明
国别省市：