胺系固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种胺系固化剂及其制备方法，其特征在于，所述胺系固化剂包括改性的聚酰胺，所述改性的聚酰胺中包括如源自于改性剂的芳香族活性羟基基团，因而能够在保持长链聚合型固化剂的良好机械性能和使用耐久性的基础上，改善了其固化、交联反应活性，提高了固化速度。速度。速度。

【技术实现步骤摘要】
胺系固化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料领域，具体涉及一种常用于环氧树脂的固化剂，更具体而言，涉及一种具有改进的固化速率的胺系固化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]反应型聚酰胺固化剂主要是由单体酸、二聚酸和二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺等多元胺在高温(180℃～280℃)下反应而成的黄色或棕黄色粘稠液体，相对分子质量为500～6000，因含有较长的脂肪烃碳链和极性酰胺基团而具有粘性和粘附性，聚酰胺结构中因含有大量未反应的活泼氢，在与环氧树脂配合使用时即发生交联反应而硬化。它与环氧树脂固化剂的一般胺类(多乙烯多胺)相比，具有配比幅度宽、操作简便、低毒、粘结力强等特点，特别是其优良的柔韧性使其可以作为环氧树脂的良好固化剂和增韧剂。因其固化后的交联物具有良好的力学性能和耐化学环境性能而广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。
[0003]通常情况下环氧树脂和聚酰胺固化剂是分开储存的两组分固化体系，在使用时将二者进行混合，在混合过程中聚酰胺结构中的活泼氢与环氧树脂中的环氧基团进行交联而形成热固性树脂，聚酰胺中的活泼氢来源于未参与反应的伯胺与仲胺。虽然使用聚酰胺代替脂肪族多胺可以赋予环氧树脂固化产物优异的柔韧性和粘结效果，但在合成聚酰胺过程中消耗了部分活泼氢，导致聚酰胺中活泼氢当量明显高于脂肪族多胺，且生成的聚酰胺具有较长的分子链段，增加了空间位阻。而胺类固化剂与环氧树脂的反应主要发生于活泼氢与环氧基团之间，聚酰胺的结构导致了活泼氢数量降低且空间位阻变大，由此增加了聚酰胺与环氧树脂之间的反应难度，宏观表现为固化速度慢，特别是对于低胺值的聚酰胺(胺值低于220mgKOH/g)。低胺值聚酰胺因具有较长的分子链而赋予固化物较好的柔韧性与附着力，但相应的其结构中存在大量的反应活性较低的仲胺，导致低胺值聚酰胺固化速度较慢，这就使得实际应用时操作周期延长，降低了施工效率，甚至出现在冬季低温时无法固化的问题。因此提高聚酰胺固化剂固化速度是提升聚酰胺固化剂性能的关键技术之一。
[0004]引用文献1公开了一种成本低廉、固化速度快、在潮湿面固化效果好的环氧树脂胶黏剂用固化剂的制备方法及其应用，采用多亚乙基多胺、聚醚胺或长链脂肪胺中的一种或多种，再与带芳环或杂环的醛加成，然后加入乙醇胺等带羟基的亲水性助剂，与环氧树脂胶联后的胶黏剂对潮湿板材具有很好的亲和性、渗透性，对水份的容忍度高，可清洁和驱赶板材富含的水分，实现常温下无需烤板，固化无需加温的目标，降低了成本，提高了固化速度。但该专利技术中的产物分子量较小，导致固化物较脆，柔韧性和粘结效果均较差。
[0005]引用文献2公开了一种改性聚酰胺环氧固化剂的制备方法，先将制备的聚酰胺与酮类反应，再通过腰果酚进行改性。该专利技术的改性聚酰胺环氧固化剂粘度强、固化速度快，并有效改善了现有聚酰胺低温固化不完全的缺陷，具有较好的耐低温性、耐高湿性及耐溶剂性能。但在该专利技术中腰果酚是直接添加进去的，不仅加深了产品的颜色，而且腰果酚以游离的形式存在，其在固化过程中不参与反应，最终仍以游离态存在，对固化物的性能有一定
的不利影响。
[0006]引用文献3公开了一种硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂及其制备方法，它由聚酰胺和硫脲制成。首先制备得到聚酰胺，然后与硫脲缩聚反应制备得到性能优越的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂。该专利技术制备得到的硫脲改性的聚酰胺环氧固化剂可使环氧树脂在低温
‑
10℃下快速固化，并且环氧树脂固化后的薄膜，具有优异的韧性、附着力，表面不易吸潮，耐腐蚀和耐药品性能佳，可以满足低温环境环氧重防腐涂料应用的需要。然而该专利中使用的硫脲气味难闻，具有较高的生物毒性，高温下容易分解出H2S等气体，对操作者和环境均有较大危害，且硫脲具有较强的还原性，用硫脲改性聚酰胺后会导致产品颜色变深。
[0007]此外还有研究学者向聚酰胺固化剂中加入一些小分子的促进剂，如DMP
‑
30、苯酚等，但这些促进剂的加入又带来了其他问题，如添加物气味难闻影响操作者的身心健康，添加物与树脂相容性不佳而导致迁移到固化物表面，影响固化物耐水性、耐溶剂型等。
[0008]可见，尽管本领域中已经对各种类型的用于环氧树脂等的固化剂进行了研究，但对于提供一种固化效率高、固化性能良好的固化剂而言，仍然不能说是充分的。
[0009]引用文献：
[0010]引用文献1：CN 108359398 A
[0011]引用文献2：CN 104497274 A
[0012]引用文献3：CN 106995525 A

技术实现思路

[0013]专利技术要解决的问题
[0014]如前所述，本领域现有的固化剂通常存在固化性能与固化效率不能兼顾的问题。具体而言，具有一定链长度的胺系固化剂，例如聚酰胺等作为固化剂而使用时，相对于小分子的固化剂而言，在固化物的机械性能、耐久性等方面具有更好的优势，但存在固化操作周期长的问题。
[0015]针对上述的技术问题，本专利技术的首要目的在于提供一种具有一定链长度的、具有相对高的分子量的胺系固化剂，基于该固化剂的固化物不仅能够具有改进机械性能、使用的耐久性，同时也具有改进的固化或交联速率，进而能够具有缩短的操作周期。
[0016]进一步，本专利技术的目的还在于提供一种上述胺系固化剂的制备方法，通过本专利技术的方法能够以便利、低消耗且低毒害性的方式而得到本专利技术的胺系固化剂。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]经过本专利技术专利技术人长期的研究，发现通过以下的技术方案的实施能够解决上述技术问题：
[0019][1].本专利技术一种胺系固化剂，其中，所述胺系固化剂包括改性的聚酰胺，所述改性的聚酰胺中包括如下结构：
[0020]i)源自于聚酰胺结构中的仲胺基的胺基残基；
[0021]ii)源自于改性剂的与i)中所述胺基残基连接的如下结构式(I)
[0022][0023]其中，所述式(I)中：
[0024]Ar表示取代或未取代的芳香族基团；
[0025]n表示1～10的整数；
[0026]‑
(OH)
n
与Ar的芳香族基团的芳香环直接键联；
[0027]*表示式(I)结构与所述i)中的所述胺基残基相连接的位置。
[0028][2].根据[1]所述的胺系固化剂，其中，所述改性的聚酰胺中包括源自于聚酰胺结构中的伯胺基和仲胺基的胺基残基；所述胺基残基源自于形成所述聚酰胺的多元酸和/或多元胺。
[0029][3].根据[1]或[2]所述的胺系固化剂，其中，所述Ar
‑
(OH)
n
具有如下式(II)或式(III)的结构：
[0030][0031]其中，
[0032]R每次出现时，相同或不同，独立的表示氢、烷基基团、卤素基团、烷氧基基团、芳氧基基团、含羧基基团、含氨基基团、含酯基基团、含酮基基团中的一种；
[0033]a表示0～4的整数；n1表示1～5的整数；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种胺系固化剂，其特征在于，所述胺系固化剂包括改性的聚酰胺，所述改性的聚酰胺中包括如下结构：i)源自于聚酰胺结构中的仲胺基的胺基残基；ii)源自于改性剂与i)中所述胺基残基连接的如下结构式(I)其中，所述式(I)中：Ar表示取代或未取代的芳香族基团；n表示1～10的整数；
‑
(OH)
n
与Ar的芳香族基团的芳香环直接键联；*表示式(I)结构与所述i)中的所述胺基残基相连接的位置。2.根据权利要求1所述的胺系固化剂，其特征在于，所述改性的聚酰胺中包括源自于聚酰胺结构中的伯胺基和仲胺基的胺基残基；所述胺基残基源自于形成所述聚酰胺的多元酸和/或多元胺。3.根据权利要求1或2所述的胺系固化剂，其特征在于，所述Ar
‑
(OH)
n
具有如下式(II)或式(III)的结构：其中，R每次出现时，相同或不同，独立的表示氢、烷基基团、卤素基团、烷氧基基团、芳氧基基团、含羧基基团、含氨基基团、含酯基基团、含酮基基团中的一种；a表示0～4的整数；n1表示1～5的整数；b表示0～6的整数；n2表示1～7的整数。4.根据权利要求1～3任一项所述的胺系固化剂，其特征在于，所述Ar
‑
(OH)
n
具有如下式(II
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：张传明，黄家来，张恋，
申请(专利权)人：丰益表面活性材料连云港有限公司，
类型：发明
国别省市：