一类β-碘代苯乙肼衍生物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一类β

【技术实现步骤摘要】
一类
β
‑
碘代苯乙肼衍生物及其制备方法

：
本专利技术属于有机合成
，涉及一种β
‑
碘代苯乙肼类似物的合成方法。

技术介绍
：
有机肼类化合物是一类重要的化合物，因含有N
‑
N单键有着独特的化学、物理和生物性质，在医药和材料领域有着较为广泛的应用。它们也是重要的合成子，通过各种不同的转化，能够构建含氮杂环和胺类化合物。因而，它们的合成吸引众多研究人员的关注。几十年来，发展了不同的方法用以合成有机肼类化合物，但从易于提供的烯烃出发构建有机肼类化合物的研究并不充分，特别是通过烯烃的双官能团化构建β
‑
卤代苯乙肼类似物并不多见，还没有高效的方法合成β
‑
碘代苯乙肼类似物。另外，需要提及的是，在肼基的β位引入一个碘官能团时，能够大大提升分子的转化能力，为肼类似物的多样化合成提供了便利。此外，在母体分子中引入碘基团时，碘源多种多样，有的使用亲电的碘试剂，有的使用有机的含碘试剂，一般这些试剂较为昂贵，且造成一定的副产品污染。如果使用无机的碘盐作为亲核的碘化试剂时，操作方便，成本低廉，而且生成的副产物是稳定的无机盐类化合物，污染小，毒性低，是合成上的首选。那么，使用易得的烯烃作为底物，无机的碘盐作为碘源是一种较为理想的β
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碘代苯乙肼类似物合成原料。

技术实现思路
：
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一类β
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碘代苯乙肼衍生物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一类β
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碘代苯乙肼衍生物，其表达式如式(Ⅰ)所示：式中R1为苯基、带有取代基的苯基或杂芳基；R2为氢、烷基或芳基；R3为不同的烷基或芳基取代基。上述β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法，包括如下步骤：在反应管中加入无机碘化物、溶剂、烯烃和偶氮二甲酸酯，将反应溶液冷却至0℃，加入酸，搅拌后加入硫代硫酸钠水溶液，随后继续搅拌，反应结束后直接通过柱层析硅胶色谱分离提纯得目标化合物。反应式如下所示：
作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述的烯烃为顺式烯烃或者反式烯烃。作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述偶氮二甲酸酯为乙基、异丙基、叔丁基、苄基、三氯乙基或芳基取代的偶氮二甲酸酯。作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述无机碘化物为LiI、NaI、KI、MgI2、ZnI2、CaI2、CuI2中的任意一种。作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述的酸为H2SO4、HCl、TfOH、MsOH、TsOH、PhSO3H、TFA、AcOH、PhCOOH中的任意一种。作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、丙酮、四氢呋喃或正己烷。作为优选的，在上述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法中，所述烯烃和偶氮二甲酸酯的物质的量之比为3：1至1：3；所述烯烃和无机碘化物的物质的量比为2：1至1：2。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术利用烯烃、偶氮二甲酸酯试剂、碘化物和酸作为原料经过多组分反应高区域选择性、高产率生成β
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碘代苯乙肼衍生物。本专利技术的方法适应于不同芳基烯烃的转化，且使用相对绿色的无机碘盐作为碘化试剂。本专利技术的合成方法反应条件温和，可操作性强，能够兼容多种官能团，生成的β
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碘代苯乙肼化合物可以经过简单的化学转化，将碘官能团转变为烷氧基或芳硫基等官能团，得到β
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氧/硫代苯乙肼衍生物，为苯乙肼衍生物的合成提供了新的高效途径。
具体实施方式：
以下结合实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1：在10mL的反应管中加入碘化钾66.4mg、二氯甲烷1.0mL、苯乙烯20.8mg和偶氮二甲酸二乙酯34.8mg，将反应溶液冷却至0℃中5分钟，加入三氟甲磺酸26.4μL，在0℃下搅拌10分钟，加入硫代硫酸钠水溶液200μL，随后在0℃下继续搅拌1小时。反应结束后直接通过柱层析硅胶色谱分离提纯得化合物。该步骤合成式为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝7.3Hz,2H),7.29
–
7.19(m,3H),6.60
–
6.07(m,1H),5.37
–
5.19(m,1H),4.31
–
3.96(m,5H),1.27
–
1.13(m,6H).
13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.31,155.82,140.60,128.95,128.65,127.92,77.48,77.16,76.84,63.10,62.86,62.40,58.52,58.21,28.69,14.54.HRMS(ESI)calcd.for C
14
H
19
IN2NaO4[M+Na]+
:429.0282,found:429.0280.实施例2：在10mL的反应管中加入碘化钾66.4mg、三氯甲烷1.0mL、4
‑
氯苯乙烯27.7mg和偶氮二甲酸二乙酯34.8mg，将反应溶液冷却至0℃中5分钟，加入三氟甲磺酸26.4μL，在0℃下搅拌10分钟，加入硫代硫酸钠水溶液200μL，随后在0℃下继续搅拌1小时。反应结束后直接通
过柱层析硅胶色谱分离提纯得化合物。该步骤合成式为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝8.2Hz,2H),7.29
–
7.25(m,2H),6.70
–
6.29(m,1H),5.39
–
5.18(m,1H),4.28
–
4.01(m,6H),1.32
–
1.16(m,6H).
13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ156.46,155.76,139.28,134.24,129.29,129.10,63.32,62.96,62.47,58.46,58.08,27.13,14.53.HRMS(ESI)calcd.for C
14
H
18
ClIN2NaO4[M+Na]+
:462.9892,found:462.9890.实施例3：在10mL的反应管中加入碘化钠60.0mg、三氯甲烷1.0mL、4
‑
溴苯乙烯36.6mg和偶氮二甲酸二乙酯34.8mg，将反应溶液冷却至0℃中5分钟，加入三氟甲磺酸26.4μL，在0℃下搅拌10分钟，加入硫代硫酸钠水溶液200μL，随后在0℃下继续搅拌1小时。反应结束后直接通过柱层析硅胶色谱分离提纯得化合物。该步骤合成式为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一类β
‑
碘代苯乙肼衍生物，其表达式如式(Ⅰ)所示：式中R1为苯基、带有取代基的苯基或杂芳基；R2为氢、烷基或芳基；R3为不同的烷基或芳基取代基。2.权利要求1所述β
‑
碘代苯乙肼衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在反应管中加入无机碘化物、溶剂、烯烃和偶氮二甲酸酯，将反应溶液冷却至0oC，加入酸，搅拌后加入硫代硫酸钠水溶液，随后继续搅拌，反应结束后直接通过柱层析硅胶色谱分离提纯得目标化合物。3.如权利要求2所述的β
‑
碘代苯乙肼衍生物的制备方法，其特征在于所述的烯烃为顺式烯烃或者反式烯烃。4.如权利要求2所述的β
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碘代苯乙肼衍生物的制备方法，其特征在于所述偶氮二甲酸酯为乙基、异丙基、叔丁基、苄基、三氯乙基或芳基取代的偶氮二甲酸酯。5.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵晓丹，黄楠，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：