锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法技术

本发明专利技术提供一种均匀地促进前体的固相反应且碳酸锂的溶出量得到抑制的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在使用旋转煅烧炉的热处理工序中，具有一边使前体在炉心管内的加热区域中转动一边进行加热的批次煅烧处理过程，在所述批次煅烧处理过程中，具有使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取入口投入前体的倾斜投入阶段、使所述炉心管成为水平而进行煅烧的水平煅烧阶段、及使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取出口将煅烧体排出的倾斜排出阶段，由此使锂化合物的95质量％以上反应。应。应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法


[0001]本专利技术涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法。

技术介绍

[0002]作为具有高能量密度、小型轻量且有助于节能的二次电池，锂离子二次电池得到了广泛普及。锂离子二次电池与镍氢蓄电池、镍镉蓄电池等其他二次电池相比，具有能量密度高、记忆效应小的特征。因此，从便携式电子设备、家用电气设备等的小型电源，到电力贮存装置、不间断电源装置、功率调平装置等的固定式电源或船舶、铁路车辆、混合动力铁路车辆、混合动力汽车、电动汽车等的驱动电源等中型及大型电源，锂离子二次电池的用途正在扩大。
[0003]锂离子二次电池伴随用途的扩大等，要求进一步高容量化。锂离子二次电池用正极活性物质的一种存在具有α
‑
NaFeO2型的晶体结构的锂复合化合物。在此种锂复合化合物中，镍的含有率高的LiNiO2系的氧化物显示出高的充放电容量，因此期待应用于各种用途。
[0004]LiNiO2系的氧化物是通过使过渡金属化合物与锂化合物反应而获得。此时，作为锂化合物，可使用碳酸锂、氢氧化锂等。
[0005]就制造成本的观点而言，使用廉价的碳酸锂具有优点。但是，由于在碳酸锂与过渡金属氧化物的反应中产生碳酸气体(CO2)，因此反应越进行而产生碳酸气体，则炉内的碳酸气体浓度越上升，而有可能引起逆反应而正反应无法进行。即，引起如下情况：所生成的锂复合氧化物分解为过渡金属化合物与碳酸锂的逆反应进行，生成锂复合氧化物的正反应受到阻碍。因此，在使用碳酸锂作为锂化合物的情况下，如何将所产生的碳酸气体排出至炉外变得重要。
[0006]为了将在炉内产生的气体快速排出至炉外，认为旋转式的煅烧炉(以下，在本专利技术中称为回转窑(rotary kiln))有效。其是可在使粉体转动的同时进行热处理的炉，由于粉体移动而产生的碳酸气体被迅速排出。
[0007]例如，在专利文献1中公开了包括能够倾斜或者能够水平地设置的筒状炉的回转窑。
[0008]在专利文献2中，公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在使锂复合氧化物的前体(粉体)在回转窑内转动的同时进行煅烧，通过交替地切换筒状炉的正反旋转方向，反复进行前体的升温与降温，并且使前体的温度均匀地进行煅烧。
[0009]在专利文献3中，公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在使锂复合氧化物的前体在回转窑内转动的同时进行煅烧，向在筒状炉内前进的前体吹附氧化性气体，并且在利用氧化性气体的气流对由前体产生的碳酸气体进行排气的同时进行煅烧。
[0010]另外，在专利文献4中，公开了一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在炉心管内设置有叶片，通过炉心管与叶片旋转，在通过粉的转动与叶片的冲击而抑制附着现象的同时进行煅烧。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1：日本专利特开2002
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277166号公报
[0014]专利文献2：国际公开2009/098835号公报
[0015]专利文献3：国际公开2017/213002号公报
[0016]专利文献4：日本专利特开平11
‑
139829号公报

技术实现思路

[0017]专利技术所要解决的问题
[0018]专利文献1～专利文献4均使用回转窑进行粉体的煅烧。在使用回转窑的煅烧中，使处于倾斜状态或者水平状态的筒状炉旋转，在使投入至炉心管内的前体转动的同时前进，进行连续煅烧。此处，由于前体不断前进，因此存在难以长时间保持前体而获得充分的反应的问题。认为如专利文献2那样，通过正反切换筒状炉的旋转，使前体为均匀温度而提高反应性，但在煅烧的途中交替地切换炉的旋转在工艺上的负担大。另外，交替地切换旋转而使粉前进及后退，整体上在前进的同时实施运转，结果为使前进速度极端减慢而进行长时间煅烧，难以提高生产性。
[0019]另一方面，在作为连续式提高生产性的情况下，由于前体不断前进，因此难以在炉内均等地加热的等温度加热区域(以下，称为加热区域)长时间保持。为了确保在加热区域中的保持时间，有减小倾斜角、降低转速等应对手段，但前体的移动变差，前体的块附着于炉壁而形成厚度不均匀的附着层。一旦产生附着，则前体难以越过块，进而附着物增加。结果，不仅前进速度变慢，而且也容易产生附着物的问题，生产性变差。
[0020]另外，即便在流过氧气的气流下进行固相反应，在氧浓度高的上游侧反应也会进行，在其中一者的下游侧产生的碳酸气体会积存，反应不会进行。结果，所生成的煅烧体的物性的偏差变大。
[0021]通过以上，本专利技术的目的在于提供一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，在使用旋转炉(回转窑)获得煅烧体的制造方法中，均匀地促进前体的固相反应且锂化合物(主要是碳酸锂)的溶出量得到抑制。
[0022]解决问题的技术手段
[0023]本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于具有：混合工序，将锂化合物与下述式(1)中的包含Li以外的金属元素的化合物混合而获得混合粉体；第一热处理工序，对所述混合粉体进行热处理而获得前体；第二热处理工序，对所述前体进行热处理而获得煅烧体；以及第三热处理工序，对所述煅烧体进行热处理而获得下述式(1)所表示的锂复合化合物，在所述第二热处理工序中，具有一边使所述前体在炉心管内的加热区域中转动一边进行加热的批次煅烧处理过程，在所述批次煅烧处理过程中，具有使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取入口投入前体的倾斜投入阶段、使所述炉心管成为水平而进行煅烧的水平煅烧阶段、以及使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取出口将煅烧体排出的倾斜排出阶段，由此使锂化合物的95质量％以上反应。
[0024]Li
1+a
M1O
2+α
…
(1)
[0025](其中，所述式(1)中，M1为Li以外的金属元素，至少包含Ni，M1中的所述Ni的比例为70原子％以上，a及α为满足
‑
0.1≦a≦0.2、
‑
0.2≦α≦0.2的数)
[0026]本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，所述炉心管从所述取入口至所述加热区域包括供给侧螺旋叶片，另外，从所述加热区域至所述取出口包括排出侧螺旋叶片，在所述批次煅烧处理过程中，在所述加热区域汇集前体。
[0027]另外，其特征在于，从所述取入口至加热区域入口包括供给侧螺旋叶片，在加热区域内包括升降机，另外，从加热区域出口至所述取出口包括排出侧螺旋叶片，所述升降机的高度比所述供给侧螺旋叶片和/或所述排出侧螺旋叶片的高度低，由此在使处于所述加热区域的前体循环的同时进行煅烧。
[0028]在本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为：处于所述加热区域的升降机为螺旋状的叶片。
[0029]另外，在本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法中，优选为：所述倾斜投入阶段和/或所述本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，具有：混合工序，将锂化合物与下述式(1)中的包含Li以外的金属元素的化合物混合而获得混合粉体；第一热处理工序，对所述混合粉体进行热处理而获得前体；第二热处理工序，对所述前体进行热处理而获得煅烧体；以及第三热处理工序，对所述煅烧体进行热处理而获得下述式(1)所表示的锂复合化合物，在所述第二热处理工序中，具有一边使所述前体在炉心管内的加热区域中转动一边进行加热的批次煅烧处理过程，在所述批次煅烧处理过程中，具有使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取入口投入前体的倾斜投入阶段、使所述炉心管成为水平而进行煅烧的水平煅烧阶段、以及使所述炉心管倾斜而从所述煅烧炉的取出口将煅烧体排出的倾斜排出阶段，由此使锂化合物的95质量％以上反应，Li
1+a
M1O
2+α
…
(1)(其中，所述式(1)中，M1为Li以外的金属元素，至少包含Ni，M1中的所述Ni的比例为70原子％以上，a及α为满足
‑
0.1≦a≦0.2、
‑
0.2≦α≦0.2的数)。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，所述炉心管从所述取入口至所述加热区域包括供给侧螺旋叶片，另外，从所述加热区域至所述取出口包括排出侧螺旋叶片，在所述批次煅烧处理过程中，在所述加热区域汇集前体。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，从所述取入口至加热区域入口包括供给侧螺旋叶片，在加热区域内包括升降机，另外，从加热区域出口至所述取出口包括排出侧螺旋叶片，所述升降机的高度比所述供给侧螺旋叶片和/或所述排出侧螺旋叶片的高度低，由此在使处于所述加热区域的前体循环的同时进行煅烧。4.根据权利要求3所述的锂离子二...

【专利技术属性】
技术研发人员：高野秀一，所久人，军司章，高桥心，
申请(专利权)人：株式会社博迈立铖，
类型：发明
国别省市：