非水电解质二次电池及其制造方法技术

一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述正极包含正极活性物质颗粒，前述正极活性物质颗粒具备：含有锂与过渡金属的复合氧化物、和覆盖所述复合氧化物的表面的至少一部分的被覆材料，前述被覆材料包含金属氧化物、和覆盖所述金属氧化物的表面的至少一部分的磷化合物。少一部分的磷化合物。少一部分的磷化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池及其制造方法


[0001]本专利技术涉及一种非水电解质二次电池及其制造方法。

技术介绍

[0002]以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度以及高输出，作为智能手机等移动设备的电源、电动车等车辆的动力源、太阳光等自然能源的储藏装置等受到期望。在非水电解质二次电池的正极活性物质中使用含有锂与过渡金属的复合氧化物。
[0003]此外，专利文献1中提出了：“一种锂离子二次电池用正极活性物质，其由在包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的表面具有被覆层的颗粒(III)构成，该被覆层含有金属氧化物(I)和化合物(II)，所述金属氧化物(I)包含选自由周期表3族、13族和镧系元素组成的组中的至少一种金属元素，所述化合物(II)包含Li和P，其中，所述颗粒(III)的表面层的5nm以内所含的所述P和所述金属元素的原子比率(P/金属元素)为0.03～0.45。
[0004]另外，专利文献1中提出了：“一种锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，具备：第一接触工序，其使包含锂和过渡金属元素的含锂复合氧化物的粉末与第一水溶液接触，该第一水溶液包含具有选自由周期表3族、13族和镧系元素组成的组中的至少一种金属元素的阳离子；第二接触工序，其使所述含锂复合氧化物的粉末与第二水溶液接触，该第二水溶液包含具有P的阴离子且不含所述具有金属元素的阳离子；加热工序，其在所述第一接触工序和第二接触工序后，将得到的所述含锂复合氧化物的处理粉末加热至250～700℃；其中，将所述第一水溶液和所述第二水溶液合并的水溶液整体中，|(所述第二水溶液中所含的所述阴离子的摩尔数
×
所述阴离子的价数)|/(所述第一水溶液中所含的所述阳离子的摩尔数
×
所述阳离子的价数)小于1”。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1：国际公开第2013/047877号小册子

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的问题
[0009]专利文献1的被覆层如下形成：通过液相法使复合氧化物与阳离子及阴离子接触后，在250～700℃下加热，从而形成。这样的方法中阳离子与阴离子复杂地复合化，因此难以控制被覆层的结构，有时反而循环特性降低。
[0010]用于解决问题的方案
[0011]鉴于上述事项，本专利技术的一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述正极包含正极活性物质颗粒，前述正极活性物质颗粒具备含有锂和过渡金属的复合氧化物、和覆盖前述复合氧化物的表面的至少一部分的被覆材料，前述被覆材料包含金属氧化物、和覆盖前述金属氧化物的表面的至少一部分的磷化合物。
[0012]本专利技术的另一方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，其为具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，包括：(1A)在正极集电体的表面形成包含含有锂与过渡金属的复合氧化物的正极合剂层的工序；(1B)通过原子层沉积法等使金属氧化物附着于前述正极合剂层中的前述复合氧化物的表面的至少一部分上，得到正极中间体的工序；(2)使磷酸酯化合物接触前述金属氧化物的表面，形成被覆材料，得到正极的工序，所述被覆材料包含前述金属氧化物、和覆盖前述金属氧化物的表面的至少一部分的磷化合物。
[0013]本专利技术进一步的另一方面涉及一种非水电解质二次电池的制造方法，其为具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，包括：(1a)通过溅射法等使金属氧化物附着于含有锂与过渡金属的复合氧化物的表面的至少一部分的工序；(1b)在正极集电体的表面形成正极合剂层，得到正极中间体的工序，所述正极合剂层包含附着有前述金属氧化物的前述复合氧化物；(2)使磷酸酯化合物接触前述金属氧化物的表面，形成被覆材料，得到正极的工序，所述被覆材料包含前述金属氧化物、和覆盖前述金属氧化物的表面的至少一部分的磷化合物。
[0014]专利技术的效果
[0015]根据本专利技术，可以提高非水电解质二次电池的循环特性。
[0016]将本专利技术的新型特征记载于所附的权利要求，但能够根据本专利技术的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本专利技术的构成及内容这两者。
附图说明
[0017]图1为将本专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池的一部分切开的立体示意图。
[0018]图2为正极活性物质颗粒的第1区域的截面TEM照片，区域(a)表示复合氧化物的表面，区域(b)表示被覆材料的金属氧化物，区域(c)表示被覆材料的磷涂层。
[0019]图3为表示第1区域的EDX分析中检测到的磷的量MO的图。
[0020]图4为正极活性物质颗粒的第2区域的截面TEM照片，区域(a)表示复合氧化物的表面，区域(b)表示粘结剂的存在区域。
[0021]图5为表示第2区域的EDX分析中检测到的磷的量MS的图。
具体实施方式
[0022]本专利技术的一个实施方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质。正极包含正极活性物质颗粒。正极活性物质颗粒具备：含有锂和过渡金属的复合氧化物(以下也称为“复合氧化物A”。)、和覆盖复合氧化物的表面的至少一部分的被覆材料。
[0023]被覆材料包含金属氧化物(以下也称为“金属氧化物B”。)、和覆盖金属氧化物B的表面的至少一部分的磷化合物。以下，将覆盖金属氧化物B的表面的至少一部分的磷化合物也称为“磷涂层(磷
コート
)”。磷涂层的结构没有特别限定，磷涂层的存在可以通过检测P元素确认。
[0024]复合氧化物A为通过锂离子的充放电表现容量的部分(正极活性物质的部分)。另一方面，被覆材料或金属氧化物B为相对于正极活性物质的添加剂，其自身可以不表现容
量。即，复合氧化物A与金属氧化物B不同。
[0025]被覆材料具有层叠结构。金属氧化物B附着于复合氧化物A的表面。磷涂层附着于金属氧化物B的表面。磷涂层例如源自于非水电解质中包含的磷化合物。非水电解质中包含的磷化合物可以为磷酸酯化合物。通过磷化合物附着于金属氧化物B的表面(或与金属氧化物B的表面反应)，金属氧化物B的表面的至少一部分被磷涂层覆盖。磷涂层可以为非水电解质中包含的磷化合物的一部分，也可以为非水电解质中包含的磷化合物的残基的一部分。
[0026]非水电解质中包含的磷化合物可以为1分子内具有至少1个烯基的磷酸酯化合物。以下，将1分子内具有至少1个烯基的磷酸酯化合物也称为化合物A。化合物A具有与金属氧化物B的表面的高亲和性。
[0027]金属氧化物B及磷涂层均具有如下功能：保护复合氧化物A的表面并限制副反应的功能(以下也称为“保护功能”。)、以及抑制从复合氧化物A中的金属溶出的功能(以下也称为“溶出抑制功能”。)。保护功能及溶出抑制功能均有助于循环特性的提高。
[0028]认为通过磷涂层附着于金属氧化物B的表面上并保护金属氧化物B，充放电循环中持续地表现金属氧化物B的上述功能。另一方面，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有包含正极活性物质颗粒的正极合剂，所述正极活性物质颗粒具备：含有锂与过渡金属的复合氧化物、和覆盖所述复合氧化物的表面的至少一部分的被覆材料，所述被覆材料包含金属氧化物、和覆盖所述金属氧化物的表面的至少一部分的磷化合物。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物的表面具有：被岛状的所述金属氧化物覆盖的第1区域、和所述第1区域以外的第2区域。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1区域在所述复合氧化物的表面分散存在。4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述金属氧化物的表面检测到的磷的量MO、与所述第2区域中检测到的磷的量MS具有MO>MS的关系。5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其满足MO>3MS。6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属氧化物包含选自由铝、硅、钛、镁、锆、铌、锗、钙以及锶组成的组中的至少1种元素。7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述复合氧化物具有层状岩盐型结构，并且包含Ni和Co且包含Al以及Mn中的至少一者。8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极合剂的最表面，源自所述金属氧化物的金属与源自所述复合氧化物的Ni的原子比为2以下。9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质包含磷酸酯化合物，对于所述磷酸酯化合物，其1分子内具有至少1个烯基。10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中的所述磷酸酯化合物的含有率为2质量％以下。11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其中，所述烯基包含选自由乙烯基、1
‑
丙烯基、2
‑
丙烯基、异...

【专利技术属性】
技术研发人员：坂井全弘，辻田卓司，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：