氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用制造技术

本发明专利技术涉及新材料精细化学品领域，涉及电解液添加剂原材料氯代碳酸乙烯酯的纯化制备方法。市售氯代碳酸乙烯酯为混合物，含量约为80%，可以通过与碱反应选择性去除其中的二氯代杂质，从未达到提纯效果。由此技术纯化得到的氯代碳酸乙烯酯可用于制备其他功能材料。的氯代碳酸乙烯酯可用于制备其他功能材料。

【技术实现步骤摘要】
氯代碳酸乙烯酯的纯化制备及其应用
[0001]
本专利技术涉及新材料精细化学品领域，特别涉及氯代碳酸乙烯酯类化合物的新型高效纯化制备工艺方法，以及由此技术突破得到的纯品在制备衍生型碳酸酯化合物中的用途。该类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能化学品以及含烯不饱和型可辐射聚合单体。
[0002]
技术介绍
若干碳酸酯类化合物是重要的新能源电池电解液系统功能添加剂材料，例如碳酸乙烯酯（EC），氯代碳酸乙烯酯（CEC），氟代碳酸乙烯酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC）。VC同时也是用途广泛的含烯不饱和型可辐射聚合单体材料。工业生产实践中，为本领域从业技术人员所熟知的，通常采用EC的气相或液相氯化法来制备CEC，CEC再经过氟化反应生产FEC，或经过氯化氢消除反应制造VC。
[0003]同时为行业从业技术人员所公知的，EC氯化工艺在产生CEC的同时，不可避免地副产二氯化物Di
‑
CEC，且伴随不完全氯化造成的EC残留。因此，典型市售产品则是EC，CEC，和Di
‑
CEC的混合物，其中CEC的含量约为80%。三者的有效分离是行业内长期未能得到解决的重大技术瓶颈难题（参考文献CN113912581，CN114163413，CN113402494）。传统的精馏工艺流程复杂冗长，高温真空条件苛刻，投资成本高昂，且由于混合物组分的热敏性造成产品分解或聚合副反应废渣，抑或是由于混合物组分的共沸特性造成难以将产品纯化到所需要的纯度。
[0004]使用市售80%含量的CEC为原料制备碳酸亚乙烯酯（VC）的通用工艺为，在一定温度下将三乙胺滴加进入CEC溶液进行消去反应，再通过离心，精馏，结晶等步骤提纯得到高纯度VC。在消去反应过程中，我们发现，原料中的Di
‑
CEC与CEC反应活性差别较大。反应初期，使用气相色谱检测，Di
‑
CEC迅速消失，而CEC反应较少。此发现可被用于分离提纯Di
‑
CEC和CEC的混合物。
[0005]本项申请的要旨在于，专利技术了一种新奇的化学转化工艺方法，使用简单易得的碱试剂，在温和反应条件下，选择性地实现了二氯化物Di
‑
CEC的有效去除，从而首次实现了单氯代碳酸乙烯酯（CEC）的低成本和环境友好型纯化制备。由此制备的CEC纯品本身有广泛应用，且可以直接作为前驱体原料生产FEC和VC，简化了后者的生产工艺并显著提升了产品收
率与纯度。
[0006]
技术实现思路
本项申请现已发现，分别如反应式（I）和（II）所示，含有CEC和Di
‑
CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di
‑
CEC组分被选择性地去除，再加入酸去除过量的碱得到单一CEC纯品；或，含有EC，CEC，和Di
‑
CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di
‑
CEC被选择性地去除，再加入酸去除过量的碱，从而得到单一CEC在EC中的纯品。由此得到的纯品CEC在需要时可通过简单精馏进一步提纯到更高等级标准的纯度。这些原料混合物可以方便地通过氯化自制或从市售渠道直接获得，因此该种纯化制备CEC的工艺具备广谱的适用性和卓越的经济成本竞争力价值。
[0007]其中碱Base包含有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，杂环氮化合物；无机碱是金属的氢氧化物，弱酸盐类，氨水。
[0008]以原料Di
‑
CEC摩尔量为基准，碱Base的添加量在0.001
‑
100当量区间；优选在0.1
‑
50当量区间；更优选在0.1
‑
30当量区间；进一步更优选在1
‑
10当量区间。
[0009]优选的Base是三烷基胺，如下分子式结构所述。
[0010]其中R1‑
R3彼此独立的是氢，或一价或二价的含有1
‑
24个碳原子（以下标记为C1‑
C
24
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6‑
C
24
芳环取代；或者，R1‑
R3彼此独立的是或一价或二价的C4‑
C
24
（杂）芳基，该芳基可以含有0
‑
4个C1‑
C
24
烷基，OC1‑
C
24
烷氧基，SC1‑
C
24
烷硫基，NHC1‑
C
24
烷胺基，N(C1‑
C
24
)2烷胺基，或卤素取代基；R1‑
R3任意二者之间也可以形成一个C3‑
C
12
环结构，该环结构可以为1
‑
4个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，双键，或羰基间断。
[0011]更优选的Base为三乙胺，三丁胺，N, N
‑
二甲基苯胺。
[0012]是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种；或优选的，是上述任意两种或两种以上因素的联合使用。
[0013]催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；
催化剂或促进剂的添加量是反应原料的0.1
‑
50%；优选的是1
‑
50%，更优选的是1
‑
30%，进一步更优选的是1
‑
20%。
[0014]阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N
‑
亚硝基
‑
N
‑
苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N
‑
二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；阻聚剂的用量按照原料的摩尔百分比计为0.01
‑
5%，优选的是0.01
‑
3%；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200
‑
780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是
‑
25
‑
450摄氏度，优选的是
‑
20
‑
400摄氏度；更优选的是0
‑
350摄氏度；进一步更优选的是0
‑
250摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力优选是0.01
‑
100个大气压，更优选的是1
‑
50个大气压，进一步更优选的是1
‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.反应式（I）和（II）所示的氯代碳酸乙烯酯纯化工艺方法：含有CEC和Di
‑
CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di
‑
CEC组分被选择性地去除从而得到单一CEC纯品；或，含有EC，CEC，和Di
‑
CEC混合物与碱Base在反应条件conditions下作用，Di
‑
CEC被选择性地去除从而得到单一CEC在EC中的纯品；其中碱Base是有机碱和无机碱，有机碱是烷基胺，杂环氮化合物；无机碱是金属的氢氧化物，弱酸盐类，氨水；conditions是指催化剂，促进剂，阻聚剂，光，热，微波，超声波，真空或压力，溶剂等条件中的至少一种。2.根据权利要求（1），烷基胺的示例性但非限定性例子是：三乙胺，三乙胺，二乙胺，二甲胺，三丙铵，三丁胺，N,N
‑
二异丙基乙胺，四甲基乙二胺，N,N
‑
二甲基苯胺；杂环氮化合物的示例性但非限定性例子是：吡啶，吗啉，4
‑
二甲氨基吡啶，1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯（DBU）；无机碱的的示例性但非限定性例子是：氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，甲醇钠，碳酸钠，碳酸铯，氨水等无机常用碱及以上各种碱的混合物；以原料Di
‑
CEC摩尔量为基准，碱Base的添加量在0.001
‑
100当量区间。3.根据权利要求（1），催化剂或促进剂是路易斯酸或路易斯碱化合物；阻聚剂是苯酚，苯酚类衍生物（包括但不限于对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，对甲基苯酚，对甲氧基苯酚，2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，焦性没食子酸等），三(N
‑
亚硝基
‑
N
‑
苯基羟胺)铝盐，或CuCl，吩噻嗪，亚磷酸酯，亚磷酸三哌啶氮氧自由基酯，N,N
‑
二烷基二硫代氨基甲酸铜，或上述阻聚剂的混合体系；光是指反应体系在光辐照条件下进行，光的波长范围的200
‑
780纳米；热是指反应体系在加热条件下进行，反应温度是
‑
25
‑
450摄氏度；微波或超声波是指使用微波或超声波发生器辐射反应体系；压力是指反应体系在加压或一定真空度条件下进行，反应工艺的压力是0.001
‑
200个大气压；溶剂是芳香性或脂肪性烃，卤代芳香性或脂肪性烃，或各类酯，醇，醚，腈，酮，酰胺，砜，碳酸酯，或水，或
ꢀ“
离子液型”或超临界二氧化碳等绿色溶剂；或上述任意二者或二者以上的混合溶剂体系；溶剂的使用是优选但非必需的，在某些条件下，可以不使用溶剂，即使用反应原料的溶解体，熔融体，或反应原料直接混合后在加热，研磨，或气相条件下进行反应。4.根据权利要求（1）和（2），优选的Base是三烷基胺，如下分子结构式所描述；
其中R1‑
R3彼此独立的是一价或二价的含有1
‑
24个碳原子（以下标记为C1‑
C
24
）的直链或支链的烷基基团，该基团可以为1
‑
6个非连续的氧原子，氮原子，硫原子，氟原子，硅原子，羰基，羟基，胺基，羧基，双键，三键，硅氧基，或C6‑
C
24
芳环取代；或者，R...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄睿之，罗嗣梦，王智刚，
申请(专利权)人：深圳有为技术控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：