一种环状碳酸酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环状碳酸酯的制备方法，属于小分子绿色催化领域。该方法是在硫鎓盐类结构的催化剂催化下，催化环氧化物与二氧化碳反应得到目标产物。采用该方法可高选择性制备产物，产率较高，反应时间短，且催化剂合成简单，成本低，所得到的环状碳酸酯无金属残留。所得到的环状碳酸酯无金属残留。所得到的环状碳酸酯无金属残留。

【技术实现步骤摘要】
一种环状碳酸酯的制备方法


[0001]本专利技术属于绿色催化合成
，具体涉及一种五元环状碳酸酯的合成方法。

技术介绍

[0002]大气中二氧化碳的浓度急剧升高，引发了海平面上升、全球气候变暖等一系列问题。因此，降低大气中二氧化碳浓度至关重要。目前减少二氧化碳在大气中含量的方法包括物理吸收与储存，生物利用以及化学捕集与转化。作为一种绿色、廉价、可再生的C1资源，将二氧化碳转化为高附加值的产品在工业应用上具有很大的意义，其中转化的方法包括还原和加成的策略。还原方法涉及硅氢还原(Green Chem.,2017,19,5614
‑
5624)即将二氧化碳与胺类化合物在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯。由于二氧化碳中的碳处于最高价态，具有热力学和动力学稳定性，通常需要使用固有能量较高的底物(如环氧化物)进行反应，因此，加成策略主要涉及环氧化物与二氧化碳的环加成反应，用以生成具有高附加值的环状碳酸酯。
[0003]生成的有机环状碳酸酯，可以作为精细化学合成的中间体,如噁唑烷酮(Org.Lett.2018,20,5036
‑
5039)，也可以直接用作溶剂(Chem.Rev.,2010,110,4554
‑
4581)，或者环状碳酸酯官能团多样化，成为聚(羟基聚氨酯)(Rapid.Commun.2014,35,1238
‑
1254)、聚碳酸酯(Green Chem.2019,21,406
‑
448)用于液体和固体电解质电池的主体材料(Electrochem.Commun.2017,77,58
‑
61)。
[0004]目前文献报道的催化二氧化碳与环氧化物环加成反应生成环状碳酸酯的催化剂类型主要有有机催化剂和金属催化剂。金属催化剂主要涉及各种金属配合物，如锌(salen)(Tetrahedron Lett.,2004,45,8307
‑
8310),钴(salen)(DaltonTrans,2018,47,1768
‑
1771)，铝(salen)(ACS Catal.,2015,5,3398
‑
3402)等，虽然这些金属催化剂的活性很高，但是最终得到的环状碳酸酯产物中可能存在金属残留，限制了其在工业中的应用。有机催化剂如氮杂磷环类、离子液体(Adv.Synth.Catal.,2010,352,2233)、氮杂环卡宾、吡啶盐(Green Chem.,2009,11,1876)、酚类催化剂(Eur.J.Org.Chem.,2004,3080
‑
3089)等，由这些催化剂得到的环状碳酸酯产物中无金属残留，产率及选择性很高，但是这些催化剂或原料昂贵，或者纯化步骤复杂，并且固定二氧化碳时一般需要高压或高温的条件，而限制其广泛生产应用。因此，寻找高效且稳定的有机催化剂催化环氧化物固定二氧化碳仍然是化学工业面临的挑战之一。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种环状硫化物和溴代烷酸合成的催化剂进而催化环氧化物固定二氧化碳，该方法所用催化剂不含金属、一步法即可合成、具有良好的化学稳定性且催化效率更高，并且避免金属催化剂引起的金属残留物，在生物医药等领域具有很大的应用潜力。
[0006]实现上述目的的技术方案如下：
[0007]一种如式(Ⅲ)所示的碳酸酯的制备方法，如式(Ⅰ)所示的环氧化物与二氧化碳在如式(Ⅱ)所示的催化剂的作用下发生反应得到，所述的催化剂是硫鎓盐类结构。反应通式如下：
[0008][0009]其中R1，R2选自氢，1
‑
4个碳原子的支链或直链的烷基、氯甲基或R3‑
O
‑
CH2其中R3选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。所述的R1，R2为相同或不同的结构。式(Ⅱ)中m为1或2，n为1、2、3，X为Cl、Br、I。
[0010]优选所述的R1，R2选自氢，正丁基，氯甲基，苯基，甲苯基，R3‑
O
‑
CH2‑
、所述的R3选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基。所述的R1，R2为相同或不同的结构。
[0011]本专利技术提供一种硫鎓盐类催化剂的制备方法，如式(Ⅳ)所示的环状硫化物与如式(
Ⅴ
)所示的溴代烷酸在乙腈中于80℃下回流反应3
‑
8h，得到粗产物，经后处理得到如式(Ⅱ)所示的催化剂。
[0012][0013]其中n＝1、2、3，m＝1或2。
[0014]优选所述的如式(Ⅱ)所示的催化剂，结构如下：
[0015][0016]所述的环氧化物选自如下结构：
[0017][0018]优选所述反应温度为80℃
‑
120℃。
[0019]进一步优选反应温度为100℃。
[0020]优选所述二氧化碳的压力为0.1MPa
‑
2 MPa。
[0021]进一步优选二氧化碳的压力为1MPa。
[0022]优选所述环氧化物与催化剂的摩尔比为1：0.1
‑
100：1。进一步优选环氧化物与催化剂的摩尔比为1：0.05。
[0023]优选所述反应时间为1
‑
24h。
[0024]进一步优选反应时间为6h。
[0025]优选式(Ⅳ)环状硫化物与式(
Ⅴ
)溴代烷酸的摩尔比为1:1
‑
1.1:1。
[0026]有益效果
[0027]采用本专利技术的技术方案具有如下有益效果：
[0028](1)本专利技术使用的硫鎓盐类催化剂活性较高，在6h内即可得到环状碳酸酯，并且选择性在80％
‑
99％。
[0029](2)本专利技术中催化剂的原料便宜易得，且合成步骤简单，具有经济效益。
[0030](3)硫鎓盐类催化剂催化体系反应条件温和，无金属残留，符合绿色发展战略。
[0031](4)本专利技术首次将硫鎓盐类催化剂应用于催化环氧化物固定二氧化碳。
[0032](5)硫鎓盐类催化剂可以催化一系列环氧化物底物，底物使用性广。
[0033]综上所述，本专利技术相比于现有的其他催化体系具有温和、高效、易制备、不含金属等明显优势。
附图说明
[0034]结合附图来详细说明本专利技术的实施例，其中
[0035]图1：实施例1催化剂(1)的1H NMR图
[0036]图2：实施例1催化剂(1)的
13
C NMR图
[0037]图3：实施例2催化剂(2)的1H NMR图
[0038]图4：实施例2催化剂(2)的
13
C NMR图
[0039]图5：实施例3催化剂(3)的1H NMR图
[0040]图6：实施例3催化剂(3)的
13...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种如式(Ⅲ)所示的环状碳酸脂的制备方法，其特征在于，如式(Ⅰ)所示的环氧化物与二氧化碳在如式(Ⅱ)所示的催化剂的作用下发生反应得到如式(Ⅲ)所示的环状碳酸脂，所述的如式(Ⅱ)所示的催化剂是硫鎓盐类结构；其中R1，R2选自氢、1
‑
4个碳原子的支链或直链的烷基、卤代甲基、苯基、甲苯基或R3‑
O
‑
CH2其中R3选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基，所述的R1，R2为相同或不同的结构，式(Ⅱ)中m为1或2，n为1、2、3，X为Cl、Br、I。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的R1，R2选自氢、正丁基、氯甲基、苯基、甲苯基或R3‑
O
‑
CH2‑
，所述的R3选自苯基、甲苯基、烯丙基，叔丁基或甲基，所述的R1，R2为相同或不同的结构。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式(Ⅱ)所示的催化剂选自以下结构：4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的如式(Ⅰ)所示的环氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，史娜，何军，李振江，陈铭，张智浩，周代晴，倪勇伟，陈恺，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：