一种合成环状碳酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成环状碳酸酯的方法，属于有机催化技术领域。本发明专利技术采用全新的有机离子对催化剂，实现环氧化物与二氧化碳的[3+2]环加成反应，高选择性得到环状碳酸酯。催化反应条件温和(常压)、底物适用范围广(含双环氧化物和内部环氧化物)，得到的环状碳酸酯无金属残留，在微电子及聚合物制备等对金属残留物含量有严格控制的领域具有很大的商业应用的潜力。的潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种合成环状碳酸酯的方法


[0001]本专利技术属于有机催化
，特别设计一种合成五元环状碳酸酯的方法及应用。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，温室气体的大量排放导致了严重的环境问题，如全球气温升高、两极冰川融化、异常极端天气频发等。低层大气中二氧化碳的浓度从小于268ppm逐步上升到420ppm，其中我国2022年全年二氧化碳总排放量为340亿吨以上。自“双碳”政策以来，化学固定二氧化碳成为研究热点。二氧化碳是一种具有热力学稳定性和动力学惰性的线性杂累积烯烃，活化能为395.5kJ/mol，具有很高的能量壁垒，因此选择高能底物并设计合理的催化剂是解决该问题的关键。环氧化物是一种大宗化学品，因此价格低廉。五元环状碳酸酯是一类含有氧元素的五元杂环化合物。环状碳酸酯是低毒性的可生物降解液体，主要用作非质子极性溶剂(Curr.Opin.Green Sust.Chem.29,2021,100457)、二次电池中的电解质、精细化工合成中的中间体和聚碳酸酯基聚合物的单体(ACS Sustain.Chem.Eng.4,2016,1032；Polym.Chem.4,2013,4545)和非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的聚合单体。其中，NIPU被认为是未来可替代传统石油基聚氨酯的有效方式之一，是通过双环状碳酸酯和二胺一步直接合成得到。与传统光气、异氰酸酯等剧毒原料制备的聚氨酯相比，生物基NIPU具有生物可降解性、生物相容性，更加绿色环保，且符合可持续发展的理念。由环氧化物和CO2的[3+2]环加成反应(CCE)是一种工业可实施的由大宗化学品化学固定二氧化碳为高附加值产品的策略。
[0003][0004]上式中的R代表各脂肪烷基、芳香烷烃及缩水甘油醚，其中R1和R2可为相同基团。
[0005]目前已知的针对该反应设计的催化剂主要分为有机催化剂和金属催化剂。金属催化剂普遍活性高，在温和条件下可催化CCE反应。但是金属催化剂存在一些缺陷仍需改进，如稀土金属(rare
‑
earthmetal)成本较高(ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,4805
‑
4814)，许多金属催化剂合成步骤复杂(Dalton Trans.,2011,40,3885
–
3902)，往往需要添加助催化剂(ACS Catal.2018,8,665
‑
672)，且金属残留限制了本产品的进一步高端应用。对于有机催化剂的研究十分广泛，包括季铵盐、季磷盐或咪唑盐等，不过这些催化剂通常不能有效催化内部环氧化物(ChemSusChem2012,5,2032
–
2038)，同时需要如高温、高CO2压力(ACS Catal.2019,9,1895
‑
1906)、无水无氧(ChemSusChem 2018,11,4262
–
426)等严苛的反应条件(Green Chem.,2016,18,4611
–
4615)，这些操作变相增加了成本和能耗，从根本上导致CO2的额外排放，不利用工业生产应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种合成五元环状碳酸酯的方法及其应用。市面上的催化剂对双/多环氧化物和内部环氧化物适应性差，限制了环状碳酸酯的进一步加工与应用。本专利技术采用全新的有机离子对催化剂，实现环氧化物与二氧化碳的[3+2]环加成反应，高选择性得到环状碳酸酯。催化反应条件温和(常压)、底物适用范围广(含双环氧化物和内部环氧化物)，得到的环状碳酸酯无金属残留，在微电子及聚合物制备等对金属残留物含量有严格控制的领域具有很大的商业应用的潜力。
[0007]本专利技术首次提出可调节的强路易斯酸作为氢键供体(HBD)和亲核卤素阴离子(X
–
)的双官能有机催化剂，催化环氧化物与二氧化碳高选择性生成环状碳酸酯。通过市售的五氯环丙烷与易得的仲胺简单反应即可得到目标催化剂，后处理简单易操作。
[0008]本专利技术从实际的需求中发现问题并解决问题，利用作为氢键供体和亲核阴离子的双官能环丙烯离子对催化合成了不同取代基的环氧化物，其中包含双环氧的底物和内部环氧化物。该有机分子催化体系首次应用于环氧化物与二氧化碳的环加成反应，条件温和，选择性高。
[0009]实现上述目标的技术方案如下：
[0010]一种合成环状碳酸酯的方法采用式Ⅰ所示的催化剂，通过式Ⅱ所示的环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯：
[0011][0012]其中
[0013]X选自Cl、Br、I、CH3COO(OAc)；
[0014]其中R1选自甲基、乙基、丁基、环己基、异丙基。R2选自氢、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基、氯、溴、碘。E选自O、S；
[0015]所述的环氧化物选自式II的结构：
[0016][0017]R3、R4选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1～4个碳原子的烯基、苯基、卤素或烷基取代的芳基、卤素取代的烷基、R5‑
O
‑
CH2‑
，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或支链的烷基、烯丙基甘油酯和双酚A甘油醚。
[0018]优选R1选自环己基、异丙基，R2选自氢、甲基，E选自S
[0019]优选R3、R4选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1
‑
丁烯基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R5–
O
–
CH2–
，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基、烯丙基甘油酯和双酚A甘油醚。
[0020]优选的，式Ⅰ所示的催化剂选自如下结构：
[0021][0022]优选的，式II所示的环氧化物选自苯基缩水甘油醚，间苯基缩水甘油醚，氧化苯乙烯，1,1,1
‑
三氟
‑
2,3
‑
环氧丙烷，环氧氯丙烷，1,2
‑
环氧基
‑5‑
己烯，烯丙基缩水甘油醚，甲基缩水甘油醚，丙烯酸甲酯缩水甘油醚，叔丁基缩水甘油醚，氧化环己烯，2,3
‑
二苯基环氧乙烷。
[0023]环氧化物的结构如下表所示：
[0024][0025]所述的式Ⅰ所示的催化剂选自如下结构：
[0026][0027]式Ⅱ所示的环氧化物选自如下结构：
[0028][0029]优选所述合成环状碳酸酯的方法的反应温度为25～120℃，反应时间为6小时～48小时，二氧化碳压力为0.1至1Mpa，式Ⅰ所示的催化剂和式II所示的环氧化物的摩尔比为10：1～100：1。
[0030]优选所述制备方法的反应温度为100℃，反应时间为6小时，二氧化碳的压力为0.1Mpa，式Ⅰ所示的催化剂和式II所示的环氧化物的摩尔比为100：1。
[0031]优选所述的方法的具体步骤包括：
[0032](1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：采用式Ⅰ所示的催化剂，通过式Ⅱ所示的环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯：其中X选自Cl、Br、I、CH3COO(OAc)；其中R1选自甲基、乙基、丁基、环己基、异丙基，R2选自氢、甲基、甲氧基、硝基、三氟甲基、氯、溴、碘，E选自O、S；所述的环氧化物选自式II的结构：R3、R4选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1～4个碳原子的烯基、苯基、卤素或烷基取代的芳基、卤素取代的烷基、R5–
O
–
CH2–
，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的直链或支链的烷基、烯丙基甘油酯和双酚A甘油醚。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中R1选自环己基、异丙基，R2选自氢、甲基，E选自S。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R3、R4选自氢、具有1～4个碳原子的直链或支链烷基、1
‑
丁烯基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R5–
O
–
CH2–
，所述的R5选自苯基、被1～3个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，曹绍菊，何军，李振江，张智浩，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：