本发明专利技术公开一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用。该方法包括以下步骤：通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性。本发明专利技术通过在特定温度和时间下采用胺试剂直接对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性，为聚偏氟乙烯的接枝改性提供了一种简便、快捷的方法，也为聚偏氟乙烯的应用扩展了新的方向，可用于吸附剂、分离膜、离子液体和催化剂等领域。同时，基于该化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂时，过程简单、高效、成本低；本发明专利技术制备的分离膜可以直接使用，也可以经进一步处理制备成渗透通量高、耐污染性能好的微滤、超滤、纳滤膜或血液透析膜等。纳滤膜或血液透析膜等。纳滤膜或血液透析膜等。
【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用
[0001]本专利技术涉及高分子材料
，尤其是涉及一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用。
技术介绍
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)是一种制备分离膜的常用材料，广泛应用于各种分离领域。但由于聚偏氟乙烯是一种疏水性材料、其水渗透通量小、耐污染性能差，限定其应用，因而需要对其进行亲水改性。常用的改性方法有共混、杂化和接枝等方法。利用聚偏氟乙烯与其他高分子共混是一种常用方法。如Park在聚偏氟乙烯微滤膜上电纺聚偏氟乙烯与聚乙烯亚胺纳米共混纤维，然后用苯三甲酰氯等进行交联制备了高渗透通量的纳滤膜(JNanopart Res(2012)14:884.)。将有机或无机填料与聚偏氟乙烯一起制备杂化膜(混合基质膜)也是一种常用的亲水改性方法。如RaoKotte在PVDF制膜液中添加聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷，用盐酸作为催化剂，现场形成PEI纳米微粒，得到PVDF与PEI纳米微粒的杂化膜(Journal of Membrane Science 450(2014)93
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102.)。然而，共混与杂化存在相容性与均匀性的问题。接枝也是聚偏氟乙烯亲水改性的一种有效方法。辐射接枝(等离子处理和光辐射)效果好，但工业化放大应用的可行性差。从理论上讲，聚偏氟乙烯的反应活性差，直接采用化学试剂进行接枝改性很困难。有人利用偏氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物来解决这一问题，因为共聚物中的氯原子活泼，易于胺基化合物发生反应(CN111659267A)。也有人为了能接枝上亲水性物质如多胺，预先使用强碱进行处理，如氢氧化钠溶液(Chemical Engineering Journal 410(2021)127390.Journal of Membrane Science 566(2018)223
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230.)、碳酸钠溶液(Journal of Bioscience and Bioengineering,2012,113:166
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172.)等。
[0003]也有文献报道了聚偏氟乙烯膜液中添加胺试剂的相关研究。如华河林等(膜科学与技术，2013，5:33
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33+37.)在膜液中添加多乙烯多胺，其聚偏氟乙烯与多乙烯多胺的质量比控制在1:0～1:0.1范围内，他们认为：多乙烯多胺作为有机碱使得聚偏氟乙烯发生脱氟化氢反应形成不饱和的双键，同时，也伴随着一些氧化反应，使膜的亲水性得到改善，而且多乙烯多胺的加入没有对膜材料本身结构造成损伤。他们基于胺试剂能起到类似氢氧化钠等无机碱的作用(即脱去氟化氢形成碳碳双键)，在进一步的研究中使用乙胺类有机碱(包括乙胺、二乙胺和乙二胺)来脱去氟化氢形成碳碳双键，再通过添加次氯酸钠进行氧化改性或添加环氧聚醚进行共聚改性((乙胺类有机碱)对聚偏氟乙烯膜的改性研究，南昌，南昌航空大学，2015)。此外，Yang等先在无纺布上浸涂聚二甲基硅氧烷，再将60℃下搅拌6小时的含12.5wt％的聚偏氟乙烯与5wt％的聚乙烯亚胺(PEI)均相溶液涂覆在聚二甲基硅氧烷上得到共混膜，最后采用溶胶
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凝胶法制备一层二氧化硅亲水层，进而制备出正面具有极好亲水性、反面具有疏水性的分离膜，可以用于油水分离。他们也认为亲水性聚乙烯亚胺(PEI)用作致孔剂，能导致膜表面形成更多孔(Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects 616(2021)126120.)。以上研究说明，现有技术认为聚乙烯亚胺与聚偏氟乙烯是没有发生反应的。
[0004]综上所述，至今为止，尚未见到胺试剂与聚偏氟乙烯可直接进行接枝反应的报道；以胺试剂与聚偏氟乙烯的接枝产物为基材进行进一步的改性反应也未见报道。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提出一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法及应用，解决现有技术中聚偏氟乙烯的化学接枝改性难度大、步骤繁琐的技术问题。
[0006]第一方面，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，该方法包括以下步骤：
[0007]通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性；所述聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)；所述混合反应的温度为60～95℃，所述混合反应的时间为4～36h。
[0008]第二方面，本专利技术提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯，该化学接枝改性聚偏氟乙烯通过本专利技术第一方面提供的聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法得到。
[0009]第三方面，本专利技术提供一种化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，该化学接枝改性聚偏氟乙烯应用于制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂。
[0010]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0011]本专利技术通过在特定温度和时间下采用胺试剂直接对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性，为聚偏氟乙烯的接枝改性提供了一种简便、快捷的方法，也为聚偏氟乙烯的应用扩展了新的方向，可用于吸附剂、分离膜、离子液体和催化剂等领域。同时，基于该化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂时，过程简单、高效、成本低；本专利技术制备的分离膜可以直接使用，也可以经进一步处理制备成渗透通量高、耐污染性能好的微滤、超滤、纳滤膜或血液透析膜等。
附图说明
[0012]图1为本专利技术实施例2制备的二乙醇胺化学接枝改性聚偏氟乙烯膜和聚乙二醇改性聚偏氟乙烯膜的光学照片。
具体实施方式
[0013]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0014]第一方面，本专利技术提供一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，该方法包括以下步骤：
[0015]通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性。
[0016]聚偏氟乙烯反应活性差，难以直接进行化学接枝改性。为了实现聚偏氟乙烯的化学接枝改性，本领域往往预先采用强碱进行处理使PVDF脱去HF产生不饱和碳碳双键或碳碳三键，再对PVDF膜进行接枝、共聚等改性。专利技术人通过大量实验发现：聚偏氟乙烯在溶解状态下，胺试剂可作为一种自催化剂，在特定温度下经过较长时间诱导，聚偏氟乙烯能直接与
胺试剂发生取代反应，从而为聚偏氟乙烯接枝改性提供了一种简便、快捷、低成本的方法。
[0017]本实施方式中，胺试剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N
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甲基葡聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种；聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)，包括但不限于1:0.1、1:0.3、1:0.5、1:0.7、1:0.8、1:1.2、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。若胺试剂的比例过低，则亲水改性效果不好；若胺试剂的比例过高，则改性产物水溶性增强。本领域技术人员可以根据实际情况，调整聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，包括以下步骤：通过将聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应的方式对聚偏氟乙烯进行化学接枝改性；其中，所述聚偏氟乙烯与胺试剂的质量比为1:(0.1～5)；所述混合反应的温度为60～95℃，所述混合反应的时间为4～36h。2.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，所述胺试剂为二乙醇胺、三乙醇胺、N
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甲基葡聚糖、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺中的一种或多种。3.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，所述第一溶剂为N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的至少一种；所述聚偏氟乙烯与第一溶剂的质量比为1:(3～15)。4.根据权利要求1所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法，其特征在于，化学接枝改性反应体系中，还可加入第一致孔剂；所述第一致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂中的一种或多种；所述聚偏氟乙烯与第一致孔剂的质量比为1：(0～2)。5.一种化学接枝改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述化学接枝改性聚偏氟乙烯通过权利要求1～4中任一项所述聚偏氟乙烯的化学接枝改性方法得到。6.一种如权利要求5所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，所述化学接枝改性聚偏氟乙烯应用于制备吸附剂、分离膜、离子液体或催化剂。7.根据权利要求6所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备吸附剂的步骤包括：将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液直接制备成吸附剂；或，先将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液制备成化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末，随后将化学接枝改性聚偏氟乙烯粉末制备成吸附剂；利用所述化学接枝改性聚偏氟乙烯制备分离膜的步骤包括：将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜，并将所得膜直接应用；或，将所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜，并经进一步处理；或，向所述聚偏氟乙烯和胺试剂在第一溶剂中混合反应后获得的反应液中加入改性剂进行改性反应，随后通过浸没沉淀相转化法或静电纺丝法制膜。8.根据权利要求6所述化学接枝改性聚偏氟乙烯的应用，其特征在于，利用所述化学接枝改性...
【专利技术属性】
技术研发人员：黄征青，张硕斌，
申请(专利权)人：湖北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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