一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法技术

本发明专利技术涉及精细化工技术领域，特别公开了一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法。本发明专利技术提供了一种以苯、硝基苯、甲苯、氯苯作为原料，以混酸作为硝化剂，连续且高选择性制备芳香族一硝基或二硝基化合物的方法，该方法采用两级碳化硅板式微通道硝化反应器耦合釜式硝化机的连续反应系统，微通道反应器和釜式硝化机均为串联形式，两级微通道反应器组成的微硝化机组与釜式硝化机之间设置脱气分离器。本发明专利技术可以有效控制设备投资，在确保硝化工艺的安全性的条件下，提高反应底物的转化率，有效抑制苯环上氧化副反应，大幅降低硝基酚类物质生成量，增加了工艺方法的安全性和经济性。增加了工艺方法的安全性和经济性。增加了工艺方法的安全性和经济性。

【技术实现步骤摘要】
一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，特别涉及一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法。

技术介绍

[0002]芳香族硝基化合物是一类重要的精细有机中间体，例如二硝基苯、二硝基甲苯以及硝基氯苯等，在染料、农药、橡塑助剂以及军工等领域有着广泛的应用。上述芳香族硝基化合物主要是以苯、甲苯以及氯苯等作为起始原料，以混酸（硫酸、硝酸）作为硝化剂，通过非均相硝化反应进行制备。硝化反应是强放热反应，尤其是在初始阶段反应物和硝化剂的浓度较高时，反应较为剧烈，反应过程释放的大量热量需要及时移除。传统釜式硝化工艺由于持液量大，生产过程存在一定安全风险。现有技术中已有报道采用持液量小、传热效率高的微通道反应器进行芳香族化合物的混酸硝化反应，以消除传统釜式硝化工艺的安全风险。但在微通道硝化反应工艺中，物料在微反应器内的停留时间较短，并且缺少釜式反应器中的强制搅拌混合传质，因此难以实现反应底物的完全转化；为了提高被硝化物的转化率，需要串联多组微通道反应器，大幅增加了设备投资，降低了工艺方法的经济性。
[0003]此外，芳香族化合物的混酸硝化反应过程中会发生苯环上氧化副反应，生成硝基酚类副产物，这是芳香族化合物硝化反应的共性问题。现有技术报道未见针对这类副反应的改进硝化工艺方法。这些硝基酚类副产物，尤其是三硝基酚类物质具有高毒性和易燃易爆性。硝化产物中混入的硝基酚类物质进入后续的加氢反应或精馏工段会造成严重的安全隐患。产物中的硝基酚类副产物必须通过碱洗、水洗的方法进行去除，因此会产生大量含硝基酚类物质的废水，其处理难度大、处理成本高，显著影响硝化生产的经济性。

技术实现思路

[0004]本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种设备投资小、安全性高、转化率高的芳香族化合物的高选择性连续硝化方法。
[0005]本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法，主要适用于苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化反应体系，其特征在于：采用两级碳化硅板式微通道硝化反应器耦合釜式硝化机的连续反应系统，微通道硝化反应器和釜式硝化机均为串联形式，两级微通道硝化反应器组成的微硝化机组与釜式硝化机之间设置脱气分离器，具体包括如下步骤：（1）芳香族原料与硝酸、硫酸组成的混酸通过泵连续注入一级微通道硝化反应器，经充分混合和反应后直接进入二级微通道硝化反应器；（2）根据一级微通道硝化反应器出口取样管线中物料的分析结果，向二级微通道硝化反应器连续补充泵入硝酸继续反应，反应后的物料进入脱气分离器；（3）向进入脱气分离器的料液中连续曝入氮气，脱气分离器内控制微负压，料液经斜板分离装置分离后实现有机相与酸相分层，有机相进入釜式硝化机，酸相进入废酸浓缩
装置；（4）根据脱气分离器内有机相分析结果向釜式硝化机内泵入硫酸和硝酸继续熟化反应，使有机相中未反应完的原料反应彻底，反应釜内配置氮气曝气盘，反应过程中进行曝气处理，熟化釜内控制微负压，反应完成后的物料进入分相器进行酸相和有机相分离，有机相经水洗精制后得到硝化产品，酸相返回废酸浓缩装置。
[0006]本专利技术人对现有芳香族硝基化合物混酸硝化制备工艺技术进行总结发现，现有技术存在的主要痛点为全釜式硝化反应工艺安全风险高，微通道硝化工艺原料转化率、设备投资、反应通量三者难以兼顾，混酸硝化过程苯环氧化副反应缺乏有效的抑制策略。本专利技术人在对苯、硝基苯、甲苯、氯苯等芳香族化合物混酸硝化反应的长期研究中通过大量创造性的对比验证实验发现，硝化过程中因硝酸分解生成的氮氧化物（NO2、NO3、N2O3、N2O4等）自身具有氧化性，可以通过反应消耗硫酸，降低混酸体系DVS值，是引发芳环氧化副反应生成酚类物质的重要原因，去除反应体系中的上述氮氧化物可以有效抑制酚类副产物的生成量。
[0007]本专利技术创造性的开发了两级微通道反应耦合脱气分离及釜式熟化的连续硝化反应工艺，以针对性地克服上述问题，具体操作原理为：微反应段设置两片（级）板式微通道反应器，被硝化物
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芳香族化合物、浓硫酸、硝酸混合进入初级微通道反应器，经初级反应后补充一定量硝酸进入次级微通道反应器继续反应，通过调控两级微反应器中硝酸的总加入量以及加入比例，可以将微反应段被硝化物的转化率和两级微反应器内的反应温度控制在合理的范围内，减少因反应温度过高造成的硝酸分解；来自微反应段的物料在脱气分离器内微负压和惰性气氛曝气的条件下充分排除溶解的氮氧化物，内置的斜板组可提供充足的液液接触面积和接触时间，实现有机相与酸相的分离，同时有助于氮氧化物的脱除；分离后的有机相进入熟化釜，由于此时反应物浓度低，反应较为温和且易于控制，釜式反应器的长停留时间优势可以有效保证剩余原料的充分转化，同时釜内的微负压和曝气条件也可以消除熟化反应段氮氧化物对副反应的影响。
[0008]本专利技术集合微通道反应器和釜式反应器的优势为一体：在硝化反应较为剧烈的初期阶段采用传热高效、持液量小、停留时间短的两级微通道反应器形式并分段控制硝酸加入量，以此控制原料转化率和反应温度，减少硝酸分解，使得初段反应平稳进行；在硝化反应较为缓和的末期阶段采用长停留时间的釜式反应器，以此控制反应原料完全熟化。此外，串联的脱气分离器和带负压和曝气功能的熟化釜可以有效脱除物料中溶解的氮氧化物，大幅减少在熟化反应阶段氮氧化物对副反应的加剧作用，降低酚类副产物的生成量。
[0009]本专利技术的更优技术方案为：所述方法主要适用于苯的一硝化反应、苯的二硝化反应、硝基苯二硝化反应、甲苯二硝化反应、氯苯一硝化反应；进一步优选的，其尤其适用于苯的二硝化反应、硝基苯二硝化反应、甲苯二硝化反应。
[0010]步骤（1）和（2）所涉及的微反应段，当以苯作为原料进行一硝化反应制备硝基苯时，苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.01
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1.15:1
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2；当以苯为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.82
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1.98:1
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2.5；当以硝基苯作为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，硝基苯、硝酸、硫酸的摩尔比1:0.85
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1.10:1
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2.5；当以甲苯为原料进行二硝化反应制备二硝基甲苯时，甲苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.85
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1.95:1
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1.5；当以氯苯为
原料进行一硝化反应制备硝基氯苯时，氯苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.05
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1.25:1
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2.5；上述硝化反应中，两级微通道硝化反应器中硝酸的投加分配比例均为1:0.2
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5。
[0011]进一步优选的，当以苯作为原料进行一硝化反应制备硝基苯时，两级微通道硝化反应器温度分别控制为30℃
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65℃和40℃
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75℃；当以苯为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，两级微通道硝化反应器温度分别控制为30℃
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70℃和50℃
‑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳香族化合物的高选择性连续硝化方法，主要适用于苯、硝基苯、甲苯、氯苯的硝化反应体系，其特征在于：采用两级碳化硅板式微通道硝化反应器耦合釜式硝化机的连续反应系统，微通道硝化反应器和釜式硝化机均为串联形式，两级微通道硝化反应器组成的微硝化机组与釜式硝化机之间设置脱气分离器，具体包括如下步骤：（1）芳香族原料与硝酸、硫酸组成的混酸通过泵连续注入一级微通道硝化反应器，经充分混合和反应后直接进入二级微通道硝化反应器；（2）根据一级微通道硝化反应器出口取样管线中物料的分析结果，向二级微通道硝化反应器连续补充泵入硝酸继续反应，反应后的物料进入脱气分离器；（3）向进入脱气分离器的料液中连续曝入氮气，脱气分离器内控制微负压，料液经斜板分离装置分离后实现有机相与酸相分层，有机相进入釜式硝化机，酸相进入废酸浓缩装置；（4）根据脱气分离器内有机相分析结果向釜式硝化机内泵入硫酸和硝酸继续熟化反应，反应釜内配置氮气曝气盘，反应过程中进行曝气处理，熟化釜内控制微负压，反应完成后的物料进入分相器进行酸相和有机相分离，有机相经水洗精制后得到硝化产品，酸相返回废酸浓缩装置。2.如权利要求1所述的芳香族化合物的高选择性连续硝化方法，其特征在于：所述方法主要适用于苯的一硝化反应、苯的二硝化反应、硝基苯二硝化反应、甲苯二硝化反应、氯苯一硝化反应。3.如权利要求1或2所述的芳香族化合物的高选择性连续硝化方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所涉及的微反应段，当以苯作为原料进行一硝化反应制备硝基苯时，苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.01
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2；当以苯为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.82
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2.5；当以硝基苯作为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，硝基苯、硝酸、硫酸的摩尔比1:0.85
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2.5；当以甲苯为原料进行二硝化反应制备二硝基甲苯时，甲苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.85
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1.5；当以氯苯为原料进行一硝化反应制备硝基氯苯时，氯苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1:1.05
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2.5；上述硝化反应中，两级微通道硝化反应器中硝酸的投加分配比例均为1:0.2
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5。4.如权利要求1或2所述的芳香族化合物的高选择性连续硝化方法，其特征在于：步骤（1）和（2）所涉及的微反应段，当以苯作为原料进行一硝化反应制备硝基苯时，两级微通道硝化反应器温度分别控制为30℃
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65℃和40℃
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75℃；当以苯为原料进行二硝化反应制备二硝基苯时，两级微通道硝化反应器温度分别控制为30℃
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【专利技术属性】
技术研发人员：丁军委，于文龙，李莉，
申请(专利权)人：青岛利伟科技服务有限公司，
类型：发明
国别省市：