一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法技术

本发明专利技术涉及精细化学品合成技术领域，特别公开了一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法。该方法以二甲基苯和三氯甲苯为原料，将其输送至光氯化反应塔中加热物料，之后使反应塔内保持微负压工况，进行光氯化反应，反应结束后将料液直接输送至反应釜中，并加入苯二甲酸和催化剂反应；最后采用精馏方式对反应料液进行分离，得到产品苯二甲酰氯和苯甲酰氯。本发明专利技术大幅提高二甲苯光氯化反应的选择性，抑制环上氯化副反应，可以实现间、对苯二甲酰氯和苯甲酰氯的灵活联产，可以根据原料供应以及产品需求情况灵活调整苯二甲酰氯和苯甲酰氯的生成比例，极大地提高了反应装置的生产灵活性。灵活性。灵活性。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法


[0001]本专利技术涉及精细化学品合成
，特别涉及一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法。

技术介绍

[0002]苯二甲酰氯（对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯）是一类重要的精细化学品，高纯度的对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯是制备高性能纤维材料
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芳纶1414和芳纶1313的重要单体原料。苯甲酰氯也是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于染料、橡塑助剂以及医药中间体的制备。目前苯二甲酰氯的主流合成方法是以二甲基苯为原料，经侧链氯化反应得到二
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（三氯甲基）苯，再与苯二甲酸反应得到苯二甲酰氯；而苯甲酰氯的主流合成方法是以甲苯为原料，经侧链氯化反应得到三氯甲苯，再与苯甲酸反应得到苯甲酰氯。虽然已有专利（CN 105001077A）报道以对苯二甲酸和三氯甲苯为起始原料，通过反应联产对苯二甲酰氯和苯甲酰氯，但该方法未涉及氯代甲苯的合成，制备的对苯二甲酰氯和苯甲酰氯比例固定且以苯甲酰氯为主（产物中对苯二甲酰氯和苯甲酰氯的摩尔比为1:2），无法根据原材料供应以及产品需求情况灵活调整苯二甲酰氯和苯甲酰氯的生成比例。
[0003]而苯二甲酰氯的主流合成方法中，二甲基苯的侧链氯化反应是决定产品质量的关键步骤。与传统的采用氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷作为氯化剂的工艺相比，以氯气作为氯化剂的光催化侧链氯化工艺具有产品收率高、操作简便、污染少等优点，是较为先进的侧链氯化工艺路线。在上述反应中，芳环上的氯代反应是主要的副反应，由此生成的芳环氯代产物与侧链氯化产物的熔沸点接近，难于分离。为了抑制芳环上氯代副反应，现有技术大多采用添加有机胺类或其他成分的副反应抑制剂以提高侧链氯化选择性，但这类抑制剂掺杂在反应体系中大大增加了产物纯化及后处理操作的复杂程度。且本专利技术人在对该反应的研究中还发现，这类抑制剂的加入会导致主反应速率减缓等副作用。也有技术采用分段氯化、分段控温、调控光照强度的方法提高反应选择性，但这无疑会增加装置以及操作的复杂性。如何简便、高效地提高侧链氯化选择性仍具有挑战。
[0004]综上，现有技术尚未提供一种基于高选择性芳环侧链氯化工艺联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术为了弥补现有技术的不足，提供了一种步骤简单、生产灵活的高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法。
[0006]本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，包括如下步骤：（1）以二甲基苯和三氯甲苯为原料，将其按照一定配比输送至光氯化反应塔中，在干燥氮气气氛保护下加热物料至设定温度，之后启动真空装置使反应塔内保持微负压工况，开启光源并从反应塔底部鼓入干燥氯气和干燥氮气的混合气，光氯化反应过程中监控
原料二甲基苯和中间产物1
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5氯二甲基苯的含量；（2）光氯化反应结束后，向反应塔内通入干燥氮气吹扫干净残留的氯气和氯化氢，之后将料液无需分离直接输送至反应釜中，并向反应釜中加入苯二甲酸和催化剂，升温至设定温度后开始反应；（3）待反应结束后，采用精馏方式对反应料液进行分离，得到高纯度的产品苯二甲酰氯和苯甲酰氯。
[0007]本专利技术人在对芳环侧链光氯化反应长期研究中创造性的发现，反应生成的氯化氢溶解于反应体系中会加速氯分子键的异裂，从而家具芳环上氯代的副反应，在光氯化过程中维持反应器内负压，同时在通氯的同时连续鼓入氮气，大幅降低反应体系中氯化氢的浓度，使得反应生成的氯化氢迅速移除反应器，从而抑制芳环上氯代的副反应；氮气伴随氯气连续鼓入也起到了稀释氯气作用，提高了氯气在反应物料中的分散性，避免局部氯浓度过高诱发副反应的可能。
[0008]此外，本专利技术人还创造性的发现，三氯甲苯的引入作为二甲基苯光氯化反应的优良溶剂，通过稀释作用降低了总反应体系中二甲基苯的浓度，大幅提高了反应起始阶段侧链氯化的选择性；一旦侧链甲基发生氯代，氯化苄基的吸电子作用可以降低苯环上电子云密度，进一步降低环上亲电氯代副反应发生的可能性。采用上述的技术方法，二甲基苯光氯化反应选择性可以达到98.5%以上。后续酰氯化反应中三氯甲苯又作为反应物直接转化为苯甲酰氯和苯二甲酰氯，既避免了溶剂回收循环的复杂步骤，又通过与二甲基苯配比的调变实现了产物苯二甲酰氯和苯甲酰氯的生成比例的自由调整，显著提高了反应装置的生产灵活性。
[0009]本专利技术的更优技术方案为：步骤（1）中，二甲基苯为间二甲基苯或对二甲基苯，二甲基苯与三氯甲苯的质量比为0.2
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5:1。
[0010]进一步优选的，物料加热至120℃
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160℃进行光氯化反应，反应过程中，反应塔内负压控制为10
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100Pa。
[0011]进一步优选的，干燥氯气和干燥氮气以0.1:1
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10:1的体积流量比组成混合气。
[0012]进一步优选的，光源为LED光源，光源波长为300nm
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500nm，光照强度为30000Lux
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60000Lux。
[0013]进一步优选的，光氯化反应塔底部安装有耐腐蚀材质的曝气装置，干燥气氛通过曝气装置鼓入反应塔中。
[0014]进一步优选的，总反应物料体系（不包含三氯甲苯）中料液中二甲基苯和中间产物1
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5氯二甲基苯的质量含量总和低于0.5%时视为反应达到结束条件。
[0015]步骤（2）中，苯二甲酸为间苯二甲酸或对苯二甲酸，苯二甲酸的投加量为理论计量的1.005
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1.05倍（按反应料液中苯二甲酰氯和苯甲酰氯的实际量计）。
[0016]进一步优选的，催化剂为三氯化铁、氯化锌、三氯化铝中的一种或几种，催化剂投加量为苯二甲酸质量的0.1%
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0.5%；升温至100℃
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140℃后反应。
[0017]进一步优选的，经吹扫自光氯化反应塔塔顶冷凝器排出的氯化氢和氯气混合气进入盛装饱和氯化钠溶液的吸收罐充分洗涤，剩余的氯气经干燥处理后循环进入氯化反应塔继续参与反应。
[0018]本专利技术的有益效果主要体现在：光氯化反应为一段式氯化工艺，无需额外添加任何引发剂、催化剂、助剂和抑制剂等，不需要多段反应工艺，对光强度、氯化温度等反应条件宽容度高，在高选择性进行芳环侧链氯化的同时，大幅降低了反应操作和后续分离纯化的复杂程度；可以实现间、对苯二甲酰氯和苯甲酰氯的灵活联产，可以根据原料供应以及产品需求情况灵活调整苯二甲酰氯和苯甲酰氯的生成比例，极大地提高了反应装置的生产灵活性。
附图说明
[0019]下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。
[0020]图1为实施例1中光氯化反应产物的气相色谱图；图2为实施例4中光氯化反应产物的气相色谱图；图3为实施例6中光氯化反应产物的气相色谱图；图4为实施例10中光氯化反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
[0021]下面结合实施例对本专利技术做进一步的详细说明，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，其特征为，包括如下步骤：（1）以二甲基苯和三氯甲苯为原料，将其输送至光氯化反应塔中，在干燥氮气气氛保护下加热物料，之后启动真空装置使反应塔内保持微负压工况，开启光源并从反应塔底部鼓入干燥氯气和干燥氮气的混合气，光氯化反应过程中监控原料二甲基苯和中间产物1
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5氯二甲基苯的含量；（2）光氯化反应结束后，向反应塔内通入干燥氮气吹扫，之后将料液直接输送至反应釜中，并向反应釜中加入苯二甲酸和催化剂，升温后反应；（3）待反应结束后，采用精馏方式对反应料液进行分离，得到产品苯二甲酰氯和苯甲酰氯。2.如权利要求1所述的高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，其特征在于：步骤（1）中，二甲基苯为间二甲基苯或对二甲基苯，二甲基苯与三氯甲苯的质量比为0.2
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5:1。3.如权利要求1所述的高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，其特征在于：步骤（1）中，物料加热至120℃
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160℃进行光氯化反应，反应过程中，反应塔内负压控制为10
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100Pa。4.如权利要求1所述的高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，其特征在于：步骤（1）中，干燥氯气和干燥氮气以0.1：
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10:1的体积流量比组成混合气。5.如权利要求1所述的高选择性联产苯二甲酰氯和苯甲酰氯的方法，其特征在于：步骤（1）中，光...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁军委，单玉领，于文龙，李莉，
申请(专利权)人：青岛利伟科技服务有限公司，
类型：发明
国别省市：