一种合成硫醇化合物的催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种合成硫醇化合物的催化剂，包括生物质含氮载体和负载在所述生物质含氮载体上的过渡金属氧化物；所述生物质含氮载体包括壳聚糖；所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括VIB族元素和VIII族元素。本发明专利技术以壳聚糖为载体，对金属拥有独特的螯合能力，因为N原子的存在，能够更好的改善电子传导性、界面处的电荷转移和过渡金属的稳定性，从而改善了金属颗粒的团聚，使金属颗粒更加均匀的分散在载体表面，致使催化剂的活性得以提高，从而提高了烯烃化合物的转化率以及硫醇化合物的选择性，进一步提高硫醇化合物的收率。本发明专利技术还提供了一种合成硫醇化合物的催化剂的制备方法及应用。方法及应用。

【技术实现步骤摘要】
一种合成硫醇化合物的催化剂、其制备方法及应用


[0001]本专利技术属于精细化工合成领域，尤其涉及一种合成硫醇化合物的催化剂、其制备方法及应用。

技术介绍

[0002]硫醇化合物作为非常重要的化工原料和反应中间体，被广泛应用于多种精细化学品的工业化生产。例如，甲硫醇用于合成倍硫磷、苄菊磷和蛋氨酸等物质的重要有机中间体；乙硫醇经常被用于农药领域
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烯草酮的合成，医药领域合成磺酰胺的合成，还可以链转移剂用于丁基丙烯酸酯和苯乙烯共聚物的合成；叔丁基硫醇被用作橡胶硫化促进剂和部分药物中间体；正十二硫醇被用作橡胶聚合量的调节剂及表面活性剂，等等。尤其是低碳硫醇，近年来受到越来越多研究者的关注，在低碳硫醇中，乙硫醇在工业化应用中占有着举足轻重的地位。
[0003]乙硫醇有多种制备工艺，主要包括硫脲法、氯乙烷法、乙醇法和乙烯硫化法，其中乙烯硫化法合成乙硫醇，作为一条原子经济性路线，受到研究人员的重要关注。我国具有丰富的低碳烯烃资源，但低碳烯烃资源利用率相对偏低。同时硫化氢作为对大气环境威胁较大的一类污染物，主要产生于石油精炼、天然气脱硫和焦化冶金等工艺过程。当前硫化氢废气的处理方法大多是回收制硫磺，经济效益低且硫磺制品依然会对环境造成危害。利用廉价易得的低碳烯烃(乙烯、丙烯、丁烯或其同分异构体)和硫化氢资源制备为硫醇类具有高附加值的产品，便能同时实现经济效益和环保效益。
[0004]在乙烯硫化法合成乙硫醇工艺中，关键技术为高效催化剂的研究。从20世纪四、五十年代起，国外就开始对烯烃硫化合成硫醇的催化剂进行研究，并开发出多种活性高、寿命长、选择性高的催化剂。在这些催化剂中，负载型过渡金属氧化物或者硫化物催化剂被广泛应用于烯烃和硫化氢的加成反应。在现有的技术中，提出了很多的催化剂，具体地有负载磷酸(US2950324)、含少量氧化铝的二氧化硅(US2951875)、合成沸石(US4102931和US5453544)或离子交换树脂(US4102931)，其中离子交换树脂作为催化剂时烯烃转化率与硫醇选择性都引起人们的关注，但是这些树脂热稳定性较差，100℃即开始降解，到140℃会分解完全，因此，在高温度的烯烃硫化反应中，这类催化剂不能很好的发挥催化作用，应用受限。
[0005]专利US3036133描述了在一种催化剂存在下，H2S与乙烯加成制备乙硫醇和乙硫醚的方法，所涉及的催化剂含有用杂多酸活化的二氧化硅或者氧化铝，或碱金属或碱土金属盐中的一种盐，但是这种催化剂用于除乙烯之外的其他烯烃时，例如丙烯或者丁烯，其烯烃化合物的转化率很低，而且硫醇的选择性以及收率也不是足够高。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种合成硫醇化合物的催化剂、其制备方法及应用，本专利技术中的催化剂活性高，硫醇化合物的收率高。
[0007]本专利技术提供一种合成硫醇化合物的催化剂，包括生物质含氮载体和负载在所述生物质含氮载体上的过渡金属氧化物；
[0008]所述生物质含氮载体包括壳聚糖；所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括VIB族元素和VIII族元素。
[0009]优选的，所述VIII族元素包括钴、镍、钌、钯和铂中的一种或几种；所述VIB族元素铬、钼和钨中的一种或几种。
[0010]优选的，以过渡金属氧化物的质量计，所述VIB族元素的负载量为3～25％，VIII族元素的负载量为3～20％。
[0011]本专利技术提供一种如上文所述的合成硫醇化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]A)将生物质含氮载体浸入过渡金属盐溶液中，进行浸渍；
[0013]B)将浸渍后的载体进行干燥，得到催化剂中间体；
[0014]C)将催化剂中间体在保护性气氛下进行煅烧，得到合成硫醇化合物的催化剂。
[0015]优选的，所述过渡金属盐盐溶液的浓度为5.0％～70.0％；所述浸渍的时间为6～12h。
[0016]优选的，所述步骤B)中干燥的温度为50～120℃，干燥的时间为6～10h。
[0017]优选的，所述步骤C)煅烧的温度为400～600℃；煅烧的时间为3～8h。
[0018]本专利技术提供如上文所述的合成硫醇化合物的催化剂在制备硫醇化合物中的应用；
[0019]所述合成硫醇化合物的催化剂经硫化后，用于催化硫化氢和烯烃反应制备硫醇化合物。
[0020]优选的，使用H2S对催化剂进行硫化，所述硫化的温度为50～300℃，硫化的压力为0～2MPa，硫化的时间为1～6h。
[0021]优选的，催化反应的温度为80～300℃，催化反应的压力为0.2～5MPa，催化反应的空速为100～600h
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[0022]本专利技术提供了一种合成硫醇化合物的催化剂，包括生物质含氮载体和负载在所述生物质含氮载体上的过渡金属氧化物；所述生物质含氮载体包括壳聚糖；所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括VIB族元素和VIII族元素。本专利技术以壳聚糖为载体，一方面其结构中含有大量的氨基和羟基，对金属拥有独特的螯合能力，更容易制备出具有良好性质的负载型金属催化剂；另一方面，通过管式炉的高温煅烧，更有益于制备出比表面积高、机械性能好的氮掺杂碳基材料，因为N原子的存在，能够更好的改善电子传导性、界面处的电荷转移和过渡金属的稳定性，从而改善了金属颗粒的团聚，使金属颗粒更加均匀的分散在载体表面，致使催化剂的活性得以提高，从而提高了烯烃化合物的转化率以及硫醇化合物的选择性，进一步提高硫醇化合物的收率。此外碱性载体能够有效抑制乙烯自聚以及碳化，有效提高催化剂寿命，具有较高的经济效益和社会效益。
具体实施方式
[0023]本专利技术提供了一种合成硫醇化合物的催化剂，包括生物质含氮载体和负载在所述生物质含氮载体上的过渡金属氧化物；
[0024]所述生物质含氮载体包括壳聚糖；所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括
VIB族元素和VIII族元素。
[0025]在本专利技术中，所述VIII族元素包括钴、镍、钌、钯和铂中的一种或几种，更优选为钴和/或镍；所述VIB族元素铬、钼和钨中的一种或几种，更优选为钼。
[0026]在本专利技术中的催化剂中，以过渡金属氧化物的质量计，所述VIB族元素的负载量优选为3～25％，更优选为5～20％，如3％，5％，10％，15％，20％，25％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；VIII族元素的负载量优选为3～20％，更优选为5～15％，如3％，5％，10％，15％，20％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。过渡金属元素负载量过低，催化剂催化活性低，负载量过高，催化剂活性过高，容易引起副反应，反而降低了催化剂的性能。
[0027]本专利技术还提供了一种上文所述的合成硫醇化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0028]A)将生物质含氮载体浸入过渡金属盐溶液中，进行浸渍；
[0029]B)将浸渍后的载体进行干燥，得到催化剂中间体；
[0030]C)将催化剂中间体在保护性气氛下进行本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成硫醇化合物的催化剂，包括生物质含氮载体和负载在所述生物质含氮载体上的过渡金属氧化物；所述生物质含氮载体包括壳聚糖；所述过渡金属氧化物中的过渡金属元素包括VIB族元素和VIII族元素。2.根据权利要求1所述的合成硫醇化合物的催化剂，其特征在于，所述VIII族元素包括钴、镍、钌、钯和铂中的一种或几种；所述VIB族元素铬、钼和钨中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的合成硫醇化合物的催化剂，其特征在于，以过渡金属氧化物的质量计，所述VIB族元素的负载量为3～25％，VIII族元素的负载量为3～20％。4.一种如权利要求1～3任意一项所述的合成硫醇化合物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：A)将生物质含氮载体浸入过渡金属盐溶液中，进行浸渍；B)将浸渍后的载体进行干燥，得到催化剂中间体；C)将催化剂中间体在保护性气氛下进行煅烧，得到合成硫醇化合物的催化剂。5.根据权利要求4所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈志敏，郑海荣，高云龙，易先君，常忠臣，穆广霞，
申请(专利权)人：益丰新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：