螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用制造技术

本发明专利技术提供了螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用，所述螯合型化学改性壳聚糖为胺基二硫代甲酸化和三价铁离子负载在胺基亚甲基磷酸基上的壳聚糖。本发明专利技术所述的螯合型化学改性壳聚糖以来源广泛、成本低廉且对环境友好的壳聚糖为原料，制备方法简便，使用方法简单；所述螯合型化学改性壳聚糖具有较大的螯合容量和较快的螯合速率，能高效、快速、便捷地将植物汁液中含有的、存在形式多样的重金属元素同时去除，去除效果明显，达到《果、蔬汁饮料卫生标准》（ＧＢ?１９２９７－２００３）的规定；解决了目前常用的吸附法、离子交换处理法等方法的缺点，对环境友好且具有工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及去除植物汁液中重金属离子
，具体地说，涉及螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用。
技术介绍
近30年来，在我国经济迅猛发展的同时，环境污染问题也日益严重，其中重金属 残留是最严重的污染形式之一。重金属污染是指由重金属或其化合物造成的环境污染，主 要是由于采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。重金属在污染土 壤、大气和水体以后，会进入食物链，并最终进入人体。并且由于生物放大效应，在食物链从 低级向高级的进展过程中，重金属等有害物质会逐渐富集，其在生物体内的含量将越来越 大。重金属离子在人体内的蓄积，将给人体带来难以修复的损伤，剂量大时甚至直接导致死 亡。在“世界十大污染事件”中，“水俣病”事件和“痛痛病”事件分别是由重金属汞和镉引 起的。重金属残留造成的巨大危害已经使得人们不得不正视它的存在、并努力寻找解决办 法。如果土壤和水体被重金属污染，植物的种植和栽培将直接受到影响。水果和蔬菜 中的重金属主要来源于土壤、灌溉用水、施用的农药和肥料、水果和蔬菜自身对某些重金属 的富集以及工业生产中“废水、废气、废渣”的污染。以苹果为例，据对我国苹果主产地—— 山东地区出产的苹果进行的研究分析表明氟、汞和铬的检出率为100%，铅、锡、砷的检出 率均超过93%，汞、铅和锡的超标率分别为1.47%、11. 29%和8. 06%。水果和蔬菜中的重 金属超标直接影响到了果汁、蔬菜汁等相关产业，并且果汁和蔬菜汁还存在在加工过程中 被重金属污染的可能。目前，果汁和蔬菜汁的加工生产已经成为我国的重要产业。据统计，我国苹果浓缩 汁的产量已经占到世界总产量的40%以上，出口量占世界贸易总量的一半以上。因此，果 汁和蔬菜汁中的重金属残留必需引起足够的重视。国家标准局颁布的《果、蔬汁饮料卫生标 准》(GB19297-2003)明确规定了果、蔬汁中重金属的限量指标为砷(As)彡0. 2mg/kg、铅 (Pb)彡0. 05mg/kg、铜(Cu)彡5. Omg/kg。此外，国家标准局还就具体的果汁颁布了具体标 准，其中也对重金属限量进行了明确限定。目前，去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子一般采用吸附法、螯合树脂法、离子交换 处理法以及生物化学法等。吸附法是利用吸附剂的独特结构，通过表面吸附、表面电相互作用或形成表面氢 键等形式，将果汁或蔬菜汁中的重金属离子除去的方法。螯合树脂法是利用改性高分子树脂与重金属离子形成稳定螯合物来达到去除重 金属离子的目的。这是因为重金属离子具有空轨道使其相当于Lewis酸，改性高分子树脂 的某些官能团能够提供孤对电子使其相当于Lewis碱，Lewis酸与Lewis碱形成配位键，从 而形成稳定螯合物，将重金属从溶液中脱除。能够提供孤对电子的官能团中一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子。能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成 螯合物时的选择性，如选择性除汞、除铅、除铜等的高分子树脂。离子交换处理法是利用离子交换剂自身携带的能自由移动的离子与被处理的果 汁或蔬菜汁中的重金属离子进行交换来实现的。推动离子交换的动力是离子间的浓度差和 交换剂上的功能基团对重金属离子的亲和能力。多数情况下被处理溶液中的重金属离子是 先被吸附、再被交换。此外，随着生物化学理论和技术的不断进步和创新，目前已经出现了生物体借助化学作用去除重金属离子的方法。该方法的机理可能是细胞外富集/沉积、细胞表面吸附 或络合、细胞内富集等；去除重金属离子的过程可能包括静电吸引、络合、离子交换、微沉 淀、氧化还原反应等各过程。但是上述方法均存在各种缺点，这些缺点限制了它们在实际生产中的推广和应 用。例如使用吸附法时，易吸附果汁和蔬菜汁中的有效成份，而较难吸附重金属离子；并且 若使用活性碳纤维和膨润土为吸附剂时，果汁或蔬菜汁容易产生二次污染；如果使用大孔 吸附树脂为吸附剂时，吸附速率和洗脱速率都比较慢，效率低下；同时，吸附剂的再生循环 也不易实现。使用螯合树脂法时，由于果汁和蔬菜汁中的铅、镉、汞和铜元素一般以阳离子形式 存在，但砷元素则既可能以阳离子形式存在，也可能以阴离子形式存在，而螯合树脂的选择 性单一，因此若想全部去除重金属必须联合使用多种螯合树脂，不仅增加了成本，延长了操 作时间，也使得螯合树脂的再生循环无法方便地实现；同时，螯合树脂还可能存在机械性能 较低、热稳定性较差等缺点。在使用离子交换处理法时，由于离子交换剂一般都呈现出一定的酸碱性，这对果 汁或蔬菜汁中的有效成份具有一定的破坏作用；同时，离子交换剂本身携带的电荷也有可 能对果汁或蔬菜汁中的有效成份产生影响，可能引起果汁或蔬菜汁浑浊，因此限制了离子 交换法在去除果汁或蔬菜汁中的重金属离子方面的应用。生物化学方法的缺点在于，其去除重金属元素的理论尚不成熟、对参与金属络合 的细胞组分构成及生物合成过程不清楚、缺乏重金属元素被吸附或络合的动力学数据、无 法进行过程设计和放大以及经济衡算等。这些问题使得利用生物化学方法去除重金属离子 的方法尚难走出实验室。为了解决上述问题，本专利技术人设计合成了螯合型化学改性壳聚糖，并将其应用于 去除植物汁液中的重金属，使用螯合型化学改性壳聚糖能够高效、快速地同时去除植物汁 液中的各种重金属离子。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属的应用。为了实现本专利技术的目的，本专利技术的螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金 属的应用，所述螯合型化学改性壳聚糖为交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基 二硫代甲酸基的壳聚糖。本专利技术所述的螯合型化学改性壳聚糖，其由如下步骤制备1)将壳聚糖用醇类溶剂进行纯化，得到壳聚糖A ；2)在酸性条件下，将壳聚糖A在醇类溶剂中与亚磷酸、多聚甲醛反应，使壳聚糖A 中20% 30%的氨基转化为胺基亚甲基磷酸基；然后再与三氯化铁溶液反应，使胺基亚甲 基磷酸基负载三价铁离子，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基的壳聚糖B ；3)在碱性条件下，将壳聚糖B与二硫化碳反应，使壳聚糖B中 剩余的氨基转化为胺 基二硫代甲酸基，得到交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的螯 合型化学改性壳聚糖。其中，所述醇类溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇。具体地说，所述步骤1)是将壳聚糖用2. 0 5. 0倍壳聚糖A重量的甲醇或乙醇反 复洗涤，过滤，晾干，得到壳聚糖A。步骤2)中壳聚糖A、亚磷酸与多聚甲醛在浓盐酸存在下反应，具体地说，所述步骤 2)包括a、将上述壳聚糖A加入到5倍壳聚糖A重量的醇类溶剂中，然后加入亚磷酸、多聚 甲醛和浓盐酸，混合后加热至70°C，搅拌12 24h ；冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤至洗涤 液呈中性以除去过量的酸，干燥；其中，壳聚糖A、亚磷酸、多聚甲醛及浓盐酸的重量比为1 0.58 0.88 0. 22 0. 32 0. 2 0. 29 ；b、然后依次用5 8倍壳聚糖A重量的乙醇、3 5倍壳聚糖A重量的5%氢氧化 钠溶液、6 8倍壳聚糖A重量的去离子水、3 5倍壳聚糖A重量的5%盐酸、8 10倍壳 聚糖A重量的去离子水洗涤至洗涤液的pH为6 7，进行进一步纯化；C、然后加入重量百分浓度10%的三氯化铁溶液，在30°C下搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
螯合型化学改性壳聚糖在去除植物汁液中重金属离子的应用，其特征在于，所述螯合型化学改性壳聚糖为交联负载三价铁离子的胺基亚甲基磷酸基和胺基二硫代甲酸基的壳聚糖。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：许峰，高源，
申请(专利权)人：北京欧凯纳斯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]