螯合表面活性剂的植物微量营养素化合物制造技术

含有Ｎ－酰基ＥＤ３Ａ或其盐的植物微量营养素化合物。Ｎ－酰基ＥＤ３Ａ衍生物螯合各种不同的微量金属，包括铁、铜、锌、锰、钴及镍。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
乙二胺三乙酸(ED3A)及其盐(如ED3ANa3)在螯合化学领域有其应用，它可以被用作制备强力螯合聚合物、脂溶性螯合剂、表面活性剂等的原料。合成乙二胺三乙酸的传统途径是通过其N-苄基衍生物来实现的，后者随后在碱性溶液中被水解为ED3ANa3，从而避免因发生环化作用而生成其2-氧-1，4-哌嗪双乙酸(3KP)衍生物。美国专利第5，250，728号(该专利所公开的内容作为参照结合于此文)公开了一种用以高产量合成ED3A或其盐和简单方法。具体地，将一种N，N＇-乙二胺双乙酸(ED2AH2)的盐与化学计算量、优选地摩尔数稍过量的甲醛在0℃-110℃之间的温度，优选地在0℃至65℃之间，pH值高于7．0的条件下一起缩合，形成一稳定的五元环中间物。在0℃至110℃之间，优选地在0℃至60℃之间的温度下向这种环化物质中加入化学计算量或摩尔数稍过量的氰化物(例如气态或液态的氢氰酸，氢氰酸水溶液或碱金属氰化物)，即形成N，N＇-双乙酸-N＇-氰甲基乙二胺或它的盐(单腈-二酸)。在不足3．0摩尔碱:1摩尔ED2AH2的情况下，在水溶液中有腈会自发环化，上述的碱包括碱金属或碱土金属的氢氧化物，环化形成2-氧-1，4-哌嗪双乙酸或其盐，这即是所需的环化中间物。在碱过量的情况下，可以高产量、高纯度地生成ED3A的盐。该专利还揭示了以ED2AHaXb为原料的一种可供选择的实施方案，其中x是一种碱性阳离子，如碱金属或碱土金属，a为1至2，b在水溶液中为0至1。该反应混合物还可被酸化以确保反应之前羧甲基1-2-氧代哌嗪(内酰胺)的完全形成。甲醛的加入主要产生羟甲基衍生物。一旦加入氰化物，即生成1-氰甲基-4-羧甲基1-3-酮哌嗪(单腈单酸)或其盐。在这一方法中，也可用HOCH2CN(甲醛与氰化物反应的产物)来取代CH2O及氰化物。一旦加入任何合适的碱或酸，这种物质即可被水解成3KP。碱的加入可打开这种环结构而形成ED3A的盐。美国专利第5，284，972号(该专利所公开的内容作为参考结合于本文)公开了N-酰基ED3A衍生物及其合成方法。ED3A的N-酰基衍生物的生产可依据以下通用的反应图式来完成起始的ED3A衍生物可以是其酸本身或其适当的盐，例如碱金属或碱土金属盐，优选是钠盐或钾盐。N-酰基ED3A盐是温和的、可被生物降解的阴离子表面活性剂。合适的酰基基团可以是各种不同长度的酰基链，包括十二烷酰(C12)，肉豆寇酰(C14)，可可酰(C8-18)，棕榈酰(C16)，壬酰(C9)及油酰(C18)。农业配方经常包括有次级营养素或微量营养素，因为几乎任何营养的缺乏都会导致作物的减产。缺乏某一特定元素的作物会表现出反映该特定元素缺陷的症状。普通营养缺乏的症状有萎黄病(叶子发黄)和坏死病(叶片有坏死部位)，氮元素的缺乏导致普遍的老叶变黄，而铁的缺乏会导致新芽退绿。锌的缺乏会引起“小叶”，硼的缺乏会引起植株变成黄褐色及失去分裂生长的能力；磷的缺乏则引起叶片变为紫色，等等。农业配方中所包含的植物营养素有金属，通常呈螯合型金属配合物的形式。EDTA和HEEDTA是最常用到的螯合剂，最常被补充的微量营养素金属有铁、铜、锰和锌。在配方中用作微量营养素的还有另外几种金属，包括硼和钼。次要营养素有硫、钙和镁。主要营养素有氮、磷和钾。现有技术中所提到的螯合剂中没有一种同时还是表面活性剂的。提供一种具有表面活性剂特性的微量金属螯合剂是合乎要求的。本专利技术的概述本专利技术解决了现有技术中存在的问题，它提供了含有N-酰基ED3A或其盐的新型的植物微量营养素化合物。这种N-酰基ED3A的衍生物可螯合各种微量金属，包括铁、铜、锌、锰、钴和镍。本专利技术的详细描述ED3A及其盐可依据美国专利第5，250，728号中所描述的方法或其它传统的方法进行制备。类似地，N-酰基ED3A及其盐可通过美国专利第5，250，728号(该专利作为参考结合于此文)中所描述的方法来制备。可用于起始物乙二胺三乙酸(“ED3A”)的N-酰基衍生物中的合适的酰基基团是包含有1至40个，优选8至22个，最优选8-18个碳原子的直链或带有支链的脂肪族或芳香族基团，优选的是那些从羧酸衍生而来的酰基。优选的酰基基团举例如下戊酰、己酰、庚酰、辛酰、壬酰、癸酰、十二烷酰、肉豆寇酰、棕榈酰、油酰、硬脂酰、壬酰、新戊酰、新庚酰、新癸酰、棕榈酰、壬酰、异辛酰、异壬酰、异十三烷酰、苯甲酰和萘酰。十二烷酰、肉豆寇酰、可可酰、壬酰及油酰ED3A是特别优选的，其中十二烷酰衍生物是最优选的。酰基基团的具体选择在某种程度上取决于本专利技术微量营养素化合物的预期溶解度。例如，石蜡油通常被用作通过叶部施用活性成分的载体，因此带有现有的长脂肪酸链的微量营养素化合物将是最优选的，因为它具有高度的脂溶性。另一方面，在含有一种表面活性剂／散播剂，如SILWET_408，的水溶液中，较短的酰基基团链(例如C10)或低级碳链，例如壬酰基ED3A，将有利于增强浸润及渗透树叶的能力。N-酰基ED3A原料优选地以其盐的形式被使用，最优选的是其碱金属盐，尤其是其钠或钾盐。钾盐是特别优选的，因为钾盐可以补充植物的营养。也可以使用其铵盐或氨基醇盐。一旦生成ED3A酸或N-酰基ED3A酸，即可以用合适的碱通过把该酸部分或完全中和而容易地转化为盐。类似地，该酸也可以通过其相应的ED3A盐或N-酰基ED3A盐与定量的酸中和反应而获得。为了制备本专利技术的微量金属螯合表面活性剂，把微量金属，例如以其醋酸盐的形式存在，在50～80℃时溶于N-酰基ED3A盐或ED3A盐的水溶液中，或者把其金属粉末或金属氧化物在约80℃下经长时间溶解溶于N-酰基ED3A酸或ED3A酸中。金属的合适的盐取决于所选择的特定金属。醋酸盐是优选的，因为公知的醋酸可以多价螯合多价离子，如铜。其它合适的盐举例如下硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氯化锌、溴化锌、硝酸锌、十一碳烯酸锌、硫酸镍铵、高锰酸钾、氯化锰、硫酸锰、氯化钻、硝酸钴、硫氰酸钴，硫酸钴、硫酸铁铵、柠檬酸铁、硫酸铁、酒石酸铁、焦磷酸铁、磷酸铁、硝酸铁、氟化铁、柠檬酸铁铵、亚铁盐、二茂铁、钼酸钠及硼砂。不同盐的混合物也可被用于制备本专利技术的微量矿物质植物配方。虽然钼和硼是不可缺少的植物微量营养素，但它们并不与N-酰基ED3A反应。然而，因为N-酰基ED3A具有表面活性，是有用的，所以可以用这些微量营养素制备N-酰基ED3A溶液。金属的用量与ED3A或N-酰基ED3A的比值应该约为1∶35，较低的比率(如1∶2)因为缺乏足够的螯合剂而无法完全溶解。优选用超声处理来增强溶解过程。植物营养素配方中合适的及优选的微量营养素范围如下所列微量营养素 范围(ppb)优选范围(ppb)Mn0．001-50，000 5-250Zn0．0001-200，000 0．25-25Cu0．0001-100，000 0．1-1 5Fe0．01-200，000 200-2，000Ni0．0001-2000．001-0．05Co0．001-500 0．1-1．0本专利技术的微量营养素溶液在纳摩尔浓度下使用即可见效。这些溶液实际上可被应用在各种各样的植物新芽、根、种子、组织、悬浮培养物或菌体中。这些微量营养素可被用于所有的进行光合作用的有机体，例如开花植物(包括被子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有Ｎ－酰基乙二胺三乙酸或其盐的微量营养素溶液，其中所述的酰基是一含有１至４０个碳原子的直链或带支链的脂肪族或芳香族基团，而且其中所述的微量营养素含有铁、铜、锌、锰、钴、镍、钼及硼这一组营养素中的一种或多种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AM诺诺穆拉，BA库伦，JJ克鲁登，JN尼施奥，
申请(专利权)人：汉普郡化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]