负极材料及其制备方法和应用技术

本申请提供一种负极材料及其制备方法和应用，负极材料包括碳基材料，碳基材料掺杂有A元素和硅元素，A元素为非金属元素，硅元素的含量大于A元素的含量。本申请提供的负极材料，A元素和硅元素协同作用，提高了负极材料的稳定性、倍率性能、导电性和比容量、首次效率和循环性能，且降低了负极材料的电子阻抗率。且降低了负极材料的电子阻抗率。且降低了负极材料的电子阻抗率。

【技术实现步骤摘要】
负极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电池
，特别涉及一种负极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池是新兴的二次电池之一。钠元素的储量丰富、价格低廉，且钠与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，用钠取代锂得到的性能优良的钠离子电池将能解决锂电大规模储电应用的问题，钠离子电池具有广阔的市场前景。现有钠离子电池一般使用硬碳作为负极材料，硬碳具有高度无序的结构和大的层间距以及较多的缺陷，以便于半径较大的钠离子的嵌入与脱出。然而，硬碳比表面积较高，容易吸收水分和氧气，同时副反应较多，导致其首次库伦效率较低；但如果直接降低硬碳的比表面积，又会导致其容量降低，使得钠离子电池的整体性能的提升受到限制。

技术实现思路

[0003]本申请提供一种负极材料及其制备方法和应用，旨在同时提升负极材料的首效和比容量。
[0004]第一方面，本申请提供一种负极材料，所述负极材料包括碳基材料，所述碳基材料掺杂有A元素和硅元素，所述A元素为非金属元素，所述硅元素的含量大于所述A元素的含量。
[0005]一方面，A元素和硅元素能够增大碳基材料的层间距，当负极材料应用于离子电池时，具有较大层间距的碳基材料有利于体积较大的钠离子的嵌入与脱出，有利于提高离子迁移率，从而有利于快速充电/放电过程，有利于提高负极材料比容量，特别地，A元素还能增加负极材料的活性位点，提高负极材料容量。同时，硅元素还可对碳基材料起到支撑作用，防止碳基材料坍塌，提高负极材料的稳定性。
[0006]另一方面，A元素和硅元素共掺杂的提高了负极材料的倍率性能和导电性，硅元素可填充至碳基材料的孔隙中，进一步降低了负极材料的比表面积以及电子阻抗率，从而同时提升比容量、首次库伦效率和循环性能。
[0007]再一方面，本申请中对A元素和硅元素的相对含量进行调控，即使得在负极材料中硅元素的含量大于A元素的含量，A元素和硅元素协同作用，共同提升电池的电化学性能，使得负极材料的容量能够大大提升的同时，还能降低了负极材料的电子阻抗率、防止负极材料在充放电过程中发生膨胀。
[0008]在一实施方式中，所述A元素包括氮、磷、硫、硼、砷、硒中的至少一种。
[0009]在一实施方式中，至少部分所述硅元素与所述碳基材料键合形成碳化硅。
[0010]在一实施方式中，所述A元素与所述硅元素的质量比为0.01～10％。
[0011]在一实施方式中，所述A元素与所述硅元素的质量之和与所述碳基材料的质量的比值为0.1～15％。
[0012]在一实施方式中，所述A元素与所述硅元素的质量之和与所述碳基材料的质量的
比值为0.5～10％。
[0013]在一实施方式中，所述A元素与所述硅元素的质量之和与所述碳基材料的质量的比值为1～5％。
[0014]在一实施方式中，所述负极材料的D10、D50以及D90之间满足：D10/D50≥0.03，D90/D50≤2.00。
[0015]在一实施方式中，所述负极材料的D10为0.1～3μm，D50为3～6μm，D90为6～12μm。
[0016]在一实施方式中，所述碳基材料具有孔隙，至少部分所述A元素与至少部分所述硅元素填充至所述孔隙内。
[0017]在一实施方式中，位于所述孔隙内的A元素与总的A元素的质量比大于或等于1/2。
[0018]在一实施方式中，位于所述孔隙内的所述硅元素与总的硅元素的质量比大于或等于1/2。
[0019]在一实施方式中，所述负极材料的疏水接触角为90～180
°
。
[0020]在一实施方式中，所述负极材料的比表面积为1～35m2/g。
[0021]在一实施方式中，所述负极材料的振实密度为0.74～1.50g/cm3。
[0022]第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，所述负极材料的制备方法包括：
[0023]在保护气体氛围下，加热碳源至300～500℃，获得固体Ⅰ；
[0024]在保护气体氛围下，将所述固体Ⅰ与硅源混合后，加热至900～1400℃，获得固体Ⅱ；
[0025]在保护气体氛围下，将所述固体Ⅱ与A源混合后，加热至300～700℃，获得负极材料。
[0026]在一实施方式中，所述碳源包括生物质原料，所述生物质原料包括稻壳、花生壳、开心果壳、核桃壳、板栗壳、杏仁壳、葵花籽壳、松果、大米、椰壳、竹子、玉米棒、油菜秸秆和甘蔗渣中的至少一种。
[0027]在一实施方式中，所述硅源包括单质硅、二氧化硅、硅酸，硅酸钠、四氟化硅、氧化硅、氧化亚硅、硅酸酯、氮化硅和硅烷中的至少一种。
[0028]在一实施方式中，所述A源包括水合肼、氨水、乙二胺、尿素、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢铵、硫脲、氧化硫、硫代乙酰胺、三溴化硼、三氯化硼、硼酸三甲酯、三氧化二砷、亚砷酸、正砷酸盐、偏亚砷酸盐、焦亚砷酸盐、硒化物、亚硒酸钠、硒酸盐中的至少一种。
[0029]第三方面，本申请提供一种负极极片，所述负极极片包括如上所述的负极材料，或包括如上所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
[0030]第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片、隔膜和如上所述的负极极片。
[0031]在一实施方式中，所述二次电池为钠离子电池，所述钠离子电池的首次充电比容量为250～480mAh/g，首次库伦效率为50～89％。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图进行说明。
[0033]图1是本申请实施例2提供的负极材料的XRD图。
具体实施方式
[0034]下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0035]本文中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
[0036]此外，本文中，“上”、“下”等方位术语是相对于附图中的结构示意置放的方位来定义的，应当理解到，这些方向性术语是相对的概念，它们用于相对于的描述和澄清，其可以根据结构所放置的方位的变化而相应地发生变化。
[0037]为方便理解，下面先对本申请实施例所涉及的有关技术术语进行解释和描述。
[0038]硬碳：是指难石墨化的碳材料，通常在2800℃以上不能石墨化。
[0039]比表面积：是指单位质量物料所具有的总面积。
[0040]钠离子电池是新兴的二次电池之一。钠元素的储量丰富、价格低廉，且钠与锂处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近，用钠取代锂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括碳基材料，所述碳基材料掺杂有A元素和硅元素，所述A元素为非金属元素，所述硅元素的含量大于所述A元素的含量。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述A元素包括氮、磷、硫、硼、砷、硒中的至少一种。3.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，至少部分所述硅元素与所述碳基材料键合形成碳化硅。4.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述A元素与所述硅元素的质量比为0.01～10％。5.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述A元素与所述硅元素的质量之和与所述碳基材料的质量的比值为0.1～15％。6.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述负极材料的D10、D50以及D90之间满足：D10/D50≥0.03，D90/D50≤2.00；和/或所述负极材料的D10为0.1～3μm，D50为3～6μm，D90为6～12μm。7.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述碳基材料具有孔隙，至少部分所述A元素与至少部分所述硅元素填充至所述孔隙内。8.根据权利要求7所述的负极材料，其特征在于，位于所述孔隙内的A元素与总的A元素的质量比大于或等于1/2；和/或，位于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭旗清，万远鑫，孔令涌，裴现一男，戴浩文，骆文森，
申请(专利权)人：深圳市德方创域新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：