电极材料及其制备方法技术

本申请描述了一种电极材料，其包含分散在聚合物粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述聚合物粘合剂是酸性聚合物或是包含可溶于水性溶剂或非水溶剂(例如NMP)的粘合剂和酸性聚合物的混合物。本申请还进一步涉及制备所述电极材料的方法和含有所述材料的电极，以及电化学电池和它们的用途。电化学电池和它们的用途。

【技术实现步骤摘要】
电极材料及其制备方法
[0001]本申请是申请号为201780052078.X的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2017年6月30日，专利技术名称为：电极材料及其制备方法。
[0002]相关申请
[0003]本申请要求2016年6月30日提交的美国临时申请No.62/356,952和2016年12月20日提交的美国临时申请No.62/436,718的优先权，它们的内容出于所有目的全部经此引用并入本文。


[0004]
整体上涉及电极材料及其制备方法，例如使用含有酸性聚合物或含有水溶性粘合剂和酸性聚合物的粘合剂的电极材料。本申请还涉及所述电极材料用于制备电极的用途和它们在电化学电池，例如锂离子电池中的用途。
[0005]背景
[0006]聚合物粘合剂在电化学中广泛使用以提供活性材料的内聚和粘附在电极的集流体上。这些粘合剂无电化学活性并且化学惰性。它们还已知对电池的质量(mass)和稳定性作出显著贡献(Yamamoto,H.等人,Lithium
‑
Ion Batteries:Science and Technologies,Springer New York,2009；第163
‑
179页，经此引用并入本文)。
[0007]最常用的聚合物粘合剂是聚(偏二氟乙烯)(PVDF)。通常将该聚合物溶解在有毒溶剂，即具有极高沸点温度(202℃)的N
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(NMP)中，然后将其与活性材料粒子合并，并将该混合物施加在集流体上((a)Guerfi,A.等人,J.of Power Sources,2007,163(2),1047
‑
1052；(b)Lux,S.F.等人,J.of The Electrochem.Soc.,2010,157(3),A320
‑
A325，经此引用并入本文)。尽管该聚合物作为粘合剂有效并且电化学惰性，但其对工业应用具有显著缺点，例如关于生产成本和与涂布电极后的溶剂蒸发(这需要大量能量)相关的成本(参见Lux等人，见上文)。此外，与PVDF接触的电池的电解质引起氟化锂的形成，其加速粘合剂的化学降解(参见Guerfi等人，见上文)，因此相应地提高电池和电池单元寿命的降解速率。
[0008]所用的另一聚合物粘合剂是苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(SBR)和甲基纤维素(CMC)的混合物。SBR促进粘附在集流体上的粘合，而CMC增稠该分散体并增强活性材料粒子之间的粘合(参见Guerfi等人，见上文)。这种混合物在LiFePO4和LTO的情况下非常有效(Chou,S.L.等人,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16(38),20347
‑
20359，经此引用并入本文)，但对LCO无效(Lee,J.
‑
T.等人,J.of Power Sources,2007,173(2),985
‑
989，经此引用并入本文)。这种混合物也无电化学活性并且对电池的效率没有积极贡献。
[0009]聚(丙烯腈)(PAN)、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(乙烯醇)(PVA)过去也已用作电极的聚合物粘合剂((a)Cai,Z.P.等人,J.of Power Sources,2009,189(1),547
‑
551；(b)Gong,L.等人,Electrochem.Comm.,2013,29,45
‑
47；(c)Park,H.
‑
K.等人,Electrochem.Commun.,2011,13(10),1051
‑
1053，经此引用并入本文)。但是，这些聚合物的柔性不足(玻璃化转变较高)是主要缺点，因为电极在大量循环时会形成裂纹(Tran,B.等人,Electrochim.Acta,
2013,88,536
‑
542，经此引用并入本文)。
[0010]因此，可溶于具有较低沸点的环保溶剂如水的聚合物的使用对电极制造而言是有益的改进。另外，也希望粘合剂增强活性材料的分散并对电极的离子和/或电子电导率作出贡献。例如，离子电导率的提高可能有助于降低电极的内电阻，因此使锂能够传输。
[0011]此外，由于使用活性炭(Ding,Z.等人,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13(33),15127
‑
15133，经此引用并入本文)作为活性材料表面上的涂层可在铝集流体的表面上产生反应(Wan,D.等人,ACS Nano,2012,6(10),9068
‑
9078，经此引用并入本文)，也希望找到能保护集流体和分散体内的电化学活性材料之间的界面的聚合物粘合剂。
[0012]概述
[0013]根据一个方面，本申请涉及一种电极材料，其包含分散在粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述粘合剂是包含水性粘合剂(即可溶于水性溶剂的粘合剂)和酸性聚合物的混合物，其中所述水性粘合剂不是酸性聚合物。例如，所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)以及它们的组合，或所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。例如，所述酸性聚合物具有在大约200 000g/mol至大约600 000g/mol的范围内的平均分子量。
[0014]在一个实施方案中，本材料中所用的水性粘合剂选自SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)以及它们的组合，例如所述水性粘合剂包含SBR或是SBR。例如，其中水性粘合剂与酸性聚合物的比率在大约1:8至大约8:1、或大约1:5至大约5:1、或大约1:3至大约3:1的范围内。在一个实施方案中，所述粘合剂进一步包含锂离子，例如来自含锂碱，如氢氧化锂的锂离子。
[0015]在一个实施方案中，所述粒子中的电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。例如，所述电化学活性材料可选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O
12
、H2Ti5O
11
和H2Ti4O9或它们的组合、LiM
’
PO4其中M
’
是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM
”’
)O2其中M
”’
是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐，例如Li4Ti5O
12
或LiFePO4。
[0016]在另一实施方案中，粒子进一步包含碳涂层，例如在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。在一个优选实施方案中，所述碳涂层包含含杂原子，例如氧原子、氮原子、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电极材料，其包含分散在粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述粘合剂是酸性聚合物。2.权利要求1的电极材料，其中所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)(PAA)、聚(甲基丙烯酸)(PMAA)以及它们的组合。3.权利要求1的电极材料，其中所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)(PAA)。4.权利要求1
‑
3任一项的电极材料，其中所述酸性聚合物具有在200000g/mol至600 000g/mol的范围内的平均分子量。5.权利要求1
‑
3任一项的电极材料，其中所述粘合剂进一步包含锂离子。6.权利要求1
‑
3任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合的材料。7.权利要求6的电极材料，其中所述电化学活性材料选自Li2TiO3、Li4Ti5O
12
或它们的组合、LiM
’
PO4其中M
’
是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM
”’
)O2其中M
”’
是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。8.权利要求1
‑
3任一项的电极材料，其中所述电化学活性材料选自TiO2、H2Ti5O
11
、H2Ti4O9及其组合。9.权利要求6的电极材料，其中所述电化学活性材料选自锂钛酸盐和锂金属磷酸盐。10.权利要求1
‑
3任一项的电极材料，其中所述粒子进一步包含碳涂层。11.权利要求10的电极材料，其中所述碳涂层是在粒子表面上的含纤维的碳纳米层。12.权利要求10的电极材料，其中所述碳涂层包含含杂原子的石墨烯型多芳环结构。13.权利要求12的电极材料，其中所述杂原子选自氧、氮、硫以及它们的组合。14.一种制造包含如权利要求1
‑
13任一项中定义的电极材料的电极的方法，其包括步骤：a)在溶剂中以任何顺序混合电化学活性材料的粒子和酸性聚合物以获得浆料；b)将步骤(a)的浆料浇注在集流体上，和c)干燥浇注的浆料以获得电极。15.权利要求14的方法，其中所述溶剂是水性溶剂。16.权利要求15的方法，其中所述水性溶剂是水。17.权利要求14
‑
16任一项的方法，其进一步包括在步骤(a)之前用含锂碱中和所述酸性聚合物的步骤。18.权利要求17的方法，其中所述含锂碱为氢氧化锂。19.权利要求14的方法，其中所述溶剂是非反应性有机溶剂。20.权利要求19的方法，其中所述非反应性有机溶剂是NMP。21.权利要求14
‑
16任一项的方法，其中所述集流体是铝或具有铝作为主要组分的合金。22.一种电极材料，其包含分散在聚合物粘合剂中的电化学活性材料的粒子，其中所述聚合物粘合剂是包含非水粘合剂和酸性聚合物的混合物。23.权利要求22的电极材料，其中所述酸性聚合物选自聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)以及它们的组合。24.权利要求23的电极材料，其中所述酸性聚合物是聚(丙烯酸)。
25.权利要求22
‑
24任一项的电极材料，其中所述酸性聚合物具有在200 000g/mol至600 000g/mol的范围内的平均分子量。26.权利要求22
‑
24任一项的电极材料，其中所述非水粘合剂选自氟化粘合剂。27.权利要求26的电极材料，其中所述氟化粘合剂包含PVDF。28.权利要求26的电极材料，其中所述氟化粘合剂是PVDF。29....

【专利技术属性】
技术研发人员：JC，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：