一种钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术的高电压三元正极材料，结构通式为：LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料，并进一步公开其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着全球能源供给格局变化，其能源危机及环境污染等问题的日益突出，开发可持续开发的新能源成为当务之急，锂离子电池作为一种新型的绿色储能装置而备受关注。伴随着近期新能源汽车的市场挑战，成本问题突出，锂资源市场周期性调整，锂离子电池的整体需求量增加，尤其是在上游锂盐、镍盐、钴盐等原材料价格大幅调整，未来叠加趋势不明，正极材料产品的性价比成为行业发展趋势及各企业研发重点；目前，锂离子电池正极材料尤其是三元正极材料发展的三大趋势包括单晶化、高电压化以及高镍化；其中，高镍三元正极材料因其高能量密度的特性契合高端新能源汽车的续航需求，未来具备较大市场空间，是各三元正极材料厂商技术研发及产业化的重点方向，尤其是中镍高电压、高镍是目前国内企业竞争发展的方向。
[0003]高电压化路线是以中镍或中镍低钴的三元材料为基础，通过提高其电压平台使得正极材料在更高电压下脱出更多的锂离子，从而实现更高比容量和平均放电电压，进而达到提升能量密度的目的。其电压突破4.4V，达到4.45
‑
4.5V甚至以上的实际应用，目前从结构稳定性及技术开发难度上存在非常大的挑战和困难。基于4.3
‑
4.35V当前实际应用的主要产品来看，高电压Ni6系典型产品(Ni65)的实际能量密度可以达到735.15Wh/kg，已与Ni8系典型产品的739.32Wh/kg参数十分接近。当中镍高电压三元正极材料突破4.5V，其能量密度与高镍Ni9系基本接近，其热稳定性及安全性优于高镍正极，具有较强的实际研究和开发价值。
[0004]目前，高电压化以中镍三元材料为基本路线，在原材料、生产工艺、加工成本方面均优于高镍化三元材料；同时，由于高电压材料的镍含量相对较低，生产工艺不如高镍三元材料复杂，因此，高电压化正极材料在提升能量密度的同时还兼具了一定的安全性改善。凭借优越的综合性能，高电压化三元材料市场日渐打开，然而逐步提升电压，对材料的结构性能稳定性影响很大，如何在高电压应用条件下提升材料各项性能的研究是一个极为迫切而富有调整性的课题。
[0005]如中国专利CN 113224287A公开的一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，其锶掺杂的三元锂离子电池正极材料是通过锶金属离子掺杂取代锂位，减轻阳离子混排程度，扩展锂离子通道并稳定层状结构，减轻锂离子脱嵌过程中因体积变化导致的结构破碎。该方法制备的正极材料可以有效的提高锂电池的循环稳定性和倍率性能，制备工艺简单，可重复度高。
[0006]如中国专利CN113293441B公开的一种钛酸锶包覆单晶富镍三元正极材料的制备方法，以溶胶凝胶法结合超声外场作用为基础，在单晶高镍三元材料表面包覆SrTiO3为核
心，引入成膜添加剂及络合剂捕获活性离子以确保形成均匀的SrTiO3包覆层以减少活性材料因副反应严重而产生的损失，提升材料循环寿命，同时借助纳米级SrTiO3的大比表面积及赝电容效应加速锂离子的脱嵌进程以提升材料的高倍率性能，另外，利用SrTiO3独特的高氧化还原催化特性充分提升单晶高镍材料中Ni
2+
/Ni
4+
氧化还原对活性，提高材料高倍率下的容量，实现了同步解决单晶高镍材料循环寿命短与高倍率性能差的问题。但溶胶凝胶法制备时间长，相对经济性差，其单一导电性同比SrTiO3+TiO2共同作用存在不足。
[0007]如中国专利CN115028211A公开的一种氟掺杂的镍钴锰锂三元材料及其制备方法，其主要以含氟化合物作为氟源(NH4F)，在特定条件下与镍钴锰锂的氧化物反应。该方法在低温条件下，利用固相法合成氟掺杂的镍钴锰锂三元材料。通过F
‑
取代O2‑
改变了过渡金属离子的价态，从而改变了其晶格结构参数，更重要的是氟的掺杂促进了晶粒生长并改善了结晶性能。另外，掺杂量可以提高活性物质和电解液之间界面的稳定性，大大改善材料的循环性能。但是掺杂量过高会造成取代不均衡，反而会严重影响电性能。
[0008]如中国专利CN109638251B公开的一种梯度烧结气相氟掺杂改性高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)将锂源与高镍充分混合均匀；2)、置于气氛炉中先以快速升温速度升至480
‑
530℃，再以慢速升温速度升至700
‑
800℃保温8
‑
15h，并持续通入高纯氧气，保持炉内微正压；3)、然后降至550
‑
650℃保温4
‑
8h，并关闭高纯氧气，通入高纯氟气，流炉内保持微正压；4)、自然冷却并关闭进气及排气口，使炉内无气氛流通；5)、取出处理后得到的目标产品。该方法制备的正极纯材料表面掺杂均匀性及一致性更好；采用梯度烧结技术，保证了高镍材料在烧结过程中Ni
2+
能被充分氧化为Ni
3+
，提高了材料的比容量及循环性能。
[0009]如中国专利CN111900394B公开的一种锂离子电池正极材料的包覆结构及其制备方法和用途，通过机械融合法在正极材料表面包覆电子导电颗粒层；之后在电子导电颗粒层的表面通过液相法包覆固态电解质层，得到所述锂离子电池正极材料的包覆结构；包覆结构包括位于正极材料表面的电子导电颗粒层，及位于电子导电颗粒层的外层的固态电解质层；这种包覆结构能有效隔绝正极材料与电解质之间的直接接触，抑制正极材料与电解质间的副反应，提高电池的循环性能；同时，其具有高的热稳定性，可以提高电池的安全性能；采用上述两层结构，其具有良好的锂离子电导和电子电导，保证了正极材料较高的克容量和倍率性能。
[0010]另公开的一些单晶三元正极材料及其制备方法与流程，有使用氧化钨进行掺杂改性的。
[0011]如中国专利CN113903907A公开的一种钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料，其采用W进行掺杂与包覆，得到钨包覆及掺杂的单晶富镍三元正极材料，有效增强了单晶富镍三元正极材料的结构稳定性，降低了材料的极化，提高了锂离子扩散动力学，因而同时提高了电池的循环稳定性和倍率性能。但是，单一采用含钨元素进行改性无法更好改善结构稳定性。
[0012]又如中国专利CN111900401A公开的一种氧化钨和氮掺杂碳复合包覆锂电池正极材料的方法，其采用碳前驱体的聚合与钨前驱体的沉淀在锂电池正极材料表面形成包覆层，再通过煅烧过程，实现包覆层的固化粘结；具有低成本、低能耗、操作简单的特点，锂电池正极材料具有优良的电子导电性和电化学稳定性。但是，其主要为在前驱体端通过含钨溶液掺入前驱体，对引入量共沉淀反应相关参数控制较难，其效果存在一定的局限性。
[0013]又如中国专利CN112531154A公开的一种三氧化钨微纳米颗粒梯度掺杂三元材料，其通过前驱体湿法合成阶段实现掺钨，在常温常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料，其特征在于，结构通式为：LiNi
x
Co
y
Mn
z
Ti
a
Al
b
W
c
Mg
d
Zr
e
Nb
f
B
g
Sr
h
F
n
PO2‑
n
，式中，0.5≤x＜1.0，0<y≤0.30，0<z≤0.40，且x+y+z+a+b+c+d+e+f+g+h+n＝1。2.权利要求1所述的钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将正极材料前驱体、锂源和含钛锶氟掺杂剂混合均匀，在含氧氛围下进行第一次烧结处理，冷却，破碎、过筛、除磁后，得到正极材料掺杂基体；所述正极材料前驱体的结构通式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，式中，0.5≤x＜1.0，0<y≤0.30，0<z≤0.40，且x+y+z＝1；所述含钛锶氟掺杂剂为SrTiO3、MgF2、ZrO2和θ
‑
Al2O3的混合物；所述三元正极材料前驱体、锂源中的Li
+
、含钛锶氟掺杂剂中的掺杂金属元素的总量的摩尔比为1：(0.92
‑
1.12)：(0.002
‑
0.070)；所述第一次烧结处理的过程为：第一次升温至400
‑
580℃保温2
‑
8h，第二次升温至580
‑
860℃保温2
‑
6h，第三次升温至740
‑
1000℃保温8
‑
20h；步骤二、将步骤一制备的正极材料掺杂基体与含钛锶包覆剂混合均匀，得到一次包覆产物；或者将含钛锶包覆剂分散于溶剂中，然后加入步骤一制备的三元正极材料掺杂基体，搅拌、蒸发、分离、干燥，得到一次包覆产物；在含氧氛围下，将一次包覆产物升温至510
‑
800℃保温1
‑
20h进行第二次烧结处理，冷却，破碎、过筛、除磁后，得到正极材料包覆基体；所述三元正极材料掺杂基体与含钛锶包覆剂中包覆元素的总量的摩尔比为1：(0.002
‑
0.030)；所述含钛锶包覆剂为SrTiO3、WO3、NbO2和TiO2的混合物；步骤三、将步骤二制备的正极材料包覆基体与含锂硼添加剂混合，进行二次包覆，在含氧氛围下，升温至180
‑
530℃保温1
‑
10h进行第三次烧结处理，冷却、破碎、过筛、除磁后，得到钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料；所述含锂硼添加剂为LiF和BPO4的混合物。3.权利要求2所述的钛锶氟复合掺杂共包覆型高电压三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，三元正极材料前驱体、SrTiO3、ZrO2、MgF2、θ
‑
Al2O3的质量比为100：(0.05
‑
0.70)：(0.05
‑
0.60)：(0.03
‑
0.40)：(0.01
‑
0.5)，SrTiO3的纯度为99.5％，D
50
粒径为0.5μm
‑
16μm，ZrO2的纯度为99.9％，D
50
粒径为0.5μm
‑
15μm，MgF2的纯度为99.9％，D
50
粒径为0.5μm
‑
15μm，θ
‑
Al2O3的纯度为99.9％，D
50
粒径为1μm
‑
30μm；锂源为LiOH、LiOH
·
H2O、Li2CO3、LiNO3中的一种或几种的混合物，锂源的粒径为3
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：胡彬，杨允杰，李猷，岳敏，曹小刚，周永涛，高培，
申请(专利权)人：华鼎国联四川电池材料有限公司，
类型：发明
国别省市：