多孔硅复合材料、包含其的多孔硅碳复合材料以及负极活性材料制造技术

本发明专利技术的实施方案涉及多孔硅复合材料、包含其的多孔硅碳复合材料和负极活性材料，其中多孔硅复合材料和多孔硅碳复合材料各自同时包含硅颗粒和镁化合物，并且满足在特定范围内的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)，从而多孔硅复合材料和多孔硅碳复合材料施用于负极活性材料，使得产生优异的容量保持率并且显著改善放电容量和初始效率。显著改善放电容量和初始效率。显著改善放电容量和初始效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】多孔硅复合材料、包含其的多孔硅碳复合材料以及负极活性材料


[0001]本专利技术涉及多孔硅复合材料、多孔硅碳复合材料以及包含该多孔硅碳复合材料的负极活性材料。

技术介绍

[0002]近年来，随着在信息和通信行业的发展下电子设备变得同时更小、更轻、更薄且更便携，对用作这些电子设备的电源的高能量密度电池的需求与日俱增。锂二次电池是最能满足该需求的电池，并且正在积极进行使用锂二次电池的小型电池以及将其应用于诸如车辆和储能系统的大型电子设备的研究。
[0003]广泛使用碳材料作为这种锂二次电池的负极活性材料。为了进一步提高电池的容量，正在研究硅基负极活性材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍或更多，因此预期电池容量有显著提高。
[0004]例如，在锂嵌入到硅中时的反应方案如下：
[0005][反应方案1][0006]22Li+5Si＝Li
22
Si5。
[0007]在根据上述反应方案的硅基负极活性材料中，形成了具有高容量的每个硅原子含有多达4.4个锂原子的合金。然而，在大多数硅基负极活性材料中，因锂的嵌入而导致高达300％的体积膨胀，这会破坏负极，使其难以表现出高循环特性。
[0008]此外，这种体积变化可能导致在负极活性材料的表面上有裂纹，并且在负极活性材料内可能形成有离子材料，从而导致负极活性材料与集电器电分离。这种电分离现象会显著降低电池的容量保持率。
[0009]为了解决这个问题，日本专利号4393610公开了一种负极活性材料，其中将硅和碳进行了机械处理而形成复合材料，并且使用化学气相沉积(CVD)方法将硅颗粒的表面涂覆有碳层。
[0010]此外，日本公开专利公开号2016
‑
502253公开了一种负极活性材料，其包含多孔硅基颗粒和碳颗粒，其中所述碳颗粒包括具有不同平均粒径的细碳颗粒和粗碳颗粒。
[0011]然而，尽管这些现有技术文献涉及包含硅和碳的负极活性材料，但是在充电和放电期间抑制体积膨胀和收缩是有限的。因此，仍然需要进行研究以解决这些问题。
[0012][现有技术文献][0013][专利文献][0014](专利文献1)日本专利号4393610
[0015](专利文献2)日本公开专利公开号2016
‑
502253
[0016](专利文献3)韩国公开专利公开号2018
‑
0106485。

技术实现思路

[0017]技术问题
[0018]本专利技术旨在解决现有技术的问题。本专利技术的一个目的是提供一种多孔硅复合材料，当将其施用于负极活性材料时，该多孔硅复合材料因包含硅颗粒和镁化合物并且具有在多孔硅复合材料中被控制在特定范围内的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)而提高二次电池的性能。
[0019]本专利技术的另一个目的是提供一种多孔硅碳复合材料，当将其施用于负极活性材料时，该多孔硅碳复合材料因包含多孔硅复合材料和碳而显著改善放电容量和初始效率并且使容量保持率优异。
[0020]本专利技术的又一个目的是提供用于制备多孔硅复合材料和多孔硅碳复合材料的方法。
[0021]本专利技术的又一个目的是提供一种包含多孔硅碳复合材料的负极活性材料和包含该负极活性材料的锂二次电池。
[0022]问题的解决方案
[0023]本专利技术提供了一种包含硅颗粒和镁化合物的多孔硅复合材料，其中多孔硅复合材料中的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)为0.01至0.35。
[0024]此外，本专利技术提供了一种多孔硅碳复合材料，其包含多孔硅复合材料和碳。
[0025]此外，本专利技术提供了一种用于制备多孔硅复合材料的方法，其包括：使用硅基原材料和镁基原材料获得硅复合氧化物粉末的第一步骤；使用蚀刻溶液蚀刻硅复合氧化物粉末的第二步骤，所述蚀刻溶液包含含氟(F)原子的化合物；以及将通过蚀刻获得的复合材料进行过滤和干燥以获得多孔硅复合材料的第三步骤。
[0026]此外，本专利技术提供了一种用于制备多孔硅碳复合材料的方法，其包括：使用硅基原材料和镁基原材料获得硅复合氧化物粉末的第一步骤；使用蚀刻溶液蚀刻硅复合氧化物粉末的第二步骤，所述蚀刻溶液包含含氟(F)原子的化合物；将通过蚀刻获得的复合材料进行过滤和干燥以获得多孔硅复合材料的第三步骤；以及通过使用化学热分解沉积方法在多孔硅复合材料的表面上形成碳层以获得多孔硅碳复合材料的第四步骤。
[0027]此外，本专利技术提供了一种用于锂二次电池的负极活性材料，其包含多孔硅碳复合材料。
[0028]此外，本专利技术提供了一种锂二次电池，其包含用于锂二次电池的负极活性材料。
[0029]本专利技术的有利效果
[0030]根据实施方案，由于多孔硅复合材料包含硅颗粒和镁化合物并且具有在多孔硅复合材料中被控制在特定范围内的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)，当将其与粘结剂和导电材料一起用作二次电池的负极活性材料以制备负极活性材料组合物时，提高了分散稳定性，诸如强度的机械性能是优异的，并且当施用于负极活性材料时可以提高二次电池的性能。
[0031]根据另一个实施方案，包含多孔硅复合材料和碳的多孔硅碳复合材料在施用于负极活性材料时具有显著改善的放电容量和初始效率以及优异的容量保持率。
[0032]此外，根据实施方案的方法具有可以通过步骤最少化的连续方法进行大规模生产的优点。
附图说明
[0033]附属于本说明书的附图示出了本专利技术的优选实施方案，并用于进一步理解本专利技术的技术思想以及对本专利技术的描述。因此，本专利技术不应被解释为仅限于附图中所示的那些。
[0034]图1为实施例6中制备的多孔硅复合材料(B4)的场发射扫描电子显微镜(FE
‑
SEM)照片。
[0035]图2为实施例6中制备的多孔硅复合材料(B4)的离子束扫描电子显微镜(FIB
‑
SEM)照片。
[0036]图3示出实施例6中制备的多孔硅碳复合材料(C6)的表面的场发射扫描电子显微镜(FE
‑
SEM)照片。它们分别根据放大倍数显示于图3的(a)至图3的(d)中。
[0037]图4为实施例6中制备的多孔硅碳复合材料(C6)的离子束扫描电子显微镜(FIB
‑
SEM)照片。
[0038]图5为实施例6中制备的多孔硅碳复合材料(C6)的FIB
‑
SEM EDAX照片(a)和复合材料中组分的分析表(b)。
[0039]图6示出实施例6的硅复合氧化物(A3)(a)、多孔硅复合材料(B4)(b)和多孔硅碳复合材料(C6)(c)的X射线衍射分析的测量结果。
[0040]图7示出实施例3的多孔硅碳复合材料(C3)的X射线衍射分析的测量结果。
[0041]图8a和图8b示出实施例1中制备的多孔硅复合材料(B1)在通过扫描电子显微镜(S本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种多孔硅复合材料，其包含硅颗粒和镁化合物，其中所述多孔硅复合材料中的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)为0.01至0.35。2.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其中，所述多孔硅复合材料包含硅聚集体，在所述硅聚集体中，硅颗粒彼此相连。3.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其中，所述镁化合物包括含氟镁化合物，所述含氟镁化合物包括氟化镁(MgF2)、氟硅酸镁(MgSiF6)或其混合物。4.根据权利要求3所述的多孔硅复合材料，其中，所述镁化合物包括MgSiO3、Mg2SiO4或其混合物。5.根据权利要求4所述的多孔硅复合材料，其中，所述多孔硅复合材料中镁(Mg)的含量为基于多孔硅复合材料的总重量的0.2重量％至20重量％。6.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其中，所述硅颗粒在X射线衍射分析中具有1nm至20nm的微晶尺寸。7.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其进一步包含在硅颗粒的表面上形成的硅氧化物(SiO
x
，0.1＜x≤2)。8.根据权利要求7所述的多孔硅复合材料，其中，所述多孔硅复合材料中氧(O)的含量为基于多孔硅复合材料的总重量的0.1重量％至15重量％。9.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其中，所述多孔硅复合材料具有1μm至15μm的平均粒径(D
50
)和1.5g/cm3至2.3g/cm3的比重。10.根据权利要求1所述的多孔硅复合材料，其中，所述多孔硅复合材料在其内部包含孔，当所述多孔硅复合材料的表面通过气体吸附法(BET图法)进行测量时，所述多孔硅复合材料包含2nm或更小的微孔和大于2nm至50nm的中孔，所述微孔的孔体积为0.01cm3/g至0.5cm3/g，所述中孔的孔体积为0.2cm3/g至0.7cm3/g，所述多孔硅复合材料具有100m2/g至1600m2/g的比表面积(布鲁厄
‑
埃米特
‑
特勒法；BET)。11.一种多孔硅碳复合材料，其包含权利要求1所述的多孔硅复合材料和碳。12.根据权利要求11所述的多孔硅碳复合材料，其中，所述多孔硅碳复合材料中的氧(O)原子与硅(Si)原子的摩尔比(O/Si)为0.01至0.35。13.根据权利要求11所述的多孔硅碳复合材料，其中，所述多孔硅碳复合材料在其内部包含孔，并且所述多孔硅碳复合材料的孔隙率为基于多孔硅碳复合材料的体积的0.5体积％至40体积％。14.根据权利要求11所述的多孔硅碳复合材料，其中，硅(Si)的含量为基于多孔硅碳复合材料的总重量的30重量％至90重量％。15.根据权利要求11所述的多孔硅碳复合材料，其中，碳存在于选自硅颗粒和镁化合物中的至少一者的表面上，碳用作基质，硅颗粒、镁化合物和孔分散在碳基质中，或者碳以这两种方式存在。16.根据权利要求15所述的多孔硅碳复合材料，其中，在多孔硅复合材料的表面上进一步形成碳层，所述碳层包括选自石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨中的至少一种，并且所述碳层具有1nm至300...

【专利技术属性】
技术研发人员：全永珉，朴正圭，李炫锡，林成宇，南相镇，林钟赞，李廷贤，
申请(专利权)人：大洲电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：