用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和包含其的非水电解质可充电电池技术

本发明专利技术提供了用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制造方法和包含此负极活性材料的非水电解质可充电电池，更具体地说，提供了一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，所述负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物能够降低不可逆特性以及提高非水电解质可充电电池的结构稳定性，所述氧化硅复合物包括硅树脂，由通式SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅，和包含硅树脂和M(M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素)的氧化物，一种制备该负极活性材料的方法和一种包含此负极活性材料的非水电解质可充电电池。电解质可充电电池。电解质可充电电池。

【技术实现步骤摘要】
用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法和包含其的非水电解质可充电电池
[0001]本申请是第201680000418.X号中国专利技术专利申请的分案申请。该中国专利技术专利申请基于国际申请PCT/KR2016/000443，申请日为2016年1月15日，专利技术名称为
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用于非水电解质可充电电池的负极活性材料
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[0002]背景领域


[0003]本专利技术涉及一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料及其制备方法以及包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池，更为具体地，涉及一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，其中包括能够降低不可逆性及提高非水电解质可充电电池的结构稳定性的氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包含：i)硅树脂，ii)由通式SiOx(0＜X＜2)表示的氧化硅，和iii)包括硅树脂和M(M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素)的氧化物，一种制备该负极活性材料的方法，和一种包含该负极活性材料的非水电解质可充电电池。
[0004]相关技术
[0005]锂是一种用于非水电解质电池的负极活性材料，由于其电压高，能量密度高，以及自放电小，所以一直是许多研究者关注的对象，并已广泛地应用于原电池中。然而，锂金属作为负极活性材料应用于非水电解质可充电电池会在充电和放电时在负极中产生枝晶现象或不可逆的材料，从而导致诸如充电和放电效率下降以及循环寿命降低的问题。
[0006]为了解决这些问题，当在层状晶体结构中吸收和解吸锂离子时，通过应用通过烧结的石墨或有机材料获得的材料(例如碳)，施加了诱导氧化还原反应的方法。换言之，石墨和碳基负极活性材料与金属基负极相比，产生了较优的充放电效率和极好的循环寿命，由此相比于金属基的负极已被广泛商业化。
[0007]与此同时，便携式电子通信设备或传动工具逐渐具有更小的尺寸，更轻的重量，以及更高的功能，以及为了电动汽车商业化，大容量的需求变得更加强烈，但碳基材料由于其结构特性造成的低电池容量，在实现非水电解质可充电电池的大容量方面存在限制。
[0008]因此，近来，尽管金属负极涉及许多问题，对金属的研究，如Si和Sn，再次被积极地进行。尤其是，正在非常积极的研究基于硅的负极，因为基于硅的负极的理论容量为4200毫安时/克(mAh/g)，其较基于碳的负极的理论容量370毫安时/克的至少高10倍。
[0009]硅作为负极活性材料，由于在充电时与锂反应，可膨胀到300％或更大的体积，然后在放电时收缩，这种快速膨胀和收缩可能导致负极活性材料的粒子破裂和电极减弱的问题，最终导致致命的问题，即循环寿命急剧下降。
[0010]为了解决这些问题，提出了执行机械研磨硅和碳，通过化学沉积混合硅和碳的方法的技术，或应用具有比金属硅相对较低的体积膨胀率的氧化硅作为负极活性材料。
[0011]在这方面，提出了一种利用化学气相沉积(CVD)在硅粒子表面上涂覆碳层的方法(专利文献：JP 4393610)。然而，尽管由于碳层表面可以有利地提高导电性，但仅仅抑制充
电和放电中涉及的体积变化(这是硅基负极的主要问题)还是不能有效防止循环寿命下降。然而，氧化硅作为一种虽然产生比硅小的容量但是与碳基负极相比具有非常优异的容量的材料受到关注，而且其具有比金属低的体积膨胀率，并由此具有优良的循环寿命特性。
[0012]关于氧化硅，用通式SiOx表示，其中硅原子和氧原子数量的比例通常接近1：1，硅超细晶体分布在该氧化硅中。具有几个纳米或更大尺寸的硅晶体可通过透射电子显微镜法和X射线衍射分析清楚地观察到。
[0013]该氧化硅(SiOx)在1000℃或更高的高温下通过歧化作用分解为Si和SiO2，以形成几个纳米大小的硅晶体均匀分布的结构。该氧化硅当作为负极活性材料应用于可充电电池时，包含差不多是硅负极活性材料的容量的一半但又是碳基负极活性材料的容量的大约5倍的容量，并且因为由于结构性原因，氧化硅在充放电时体积变化小，预计会具有极好的循环寿命特性。
[0014]然而，在初始充电时氧化硅通过锂和氧化硅的反应会产生硅化锂和锂氧化物(氧化锂和硅酸锂)，这里，该锂氧化物不参与后续的电化学反应，从而导致不可逆反应，其中一些锂在初始充电时移动到负极，在放电时不会返回到正极。与其他硅基负极相比，氧化硅的不可逆容量较大，由此其初始效率(初始放电容量与充电容量的比)的值为70
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75％，非常低。如此低的初始效率，需要正极过大的容量来配置可充电电池，从而抵消负极的每单位质量的容量。
[0015]为了解决初始充放电效率，这是氧化硅负极的最大问题之一，关于通过预先向负极添加锂或减少SiOx中的氧含量补充可逆容量的方法，或用于减少可逆氧化锂生成反应的方法的研究正在积极地进行中。
[0016]对于可逆容量的补充，已经公开了一种将锂箔附着到负极活性材料的表面的方法(专利文献：日本专利公开号H11
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086847)和一种在负电活性材料的表面上沉淀锂的方法(专利文献：日本特开4876531)，但由于高价的锂源，非常复杂的制造工艺，和操作的安全性方面，这些方法在商业化方面存在限制。
[0017]此外，已经公开了一种通过向SiOx中添加硅粉末以减少SiOx中的氧含量的方法(专利文献：日本特开3892230)，和一种通过在SiOx制备步骤中同时生成和沉淀硅蒸气获得固体硅和SiOx的混合物的方法(专利文献：日本专利公开号2007
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290919)。然而，虽然与SiOx相比，硅具有较高的初始充放电效率和容量，但硅在充电时表现出至少300％的体积膨胀率，由此很难控制SiOx的体积膨胀的程度，即使当硅和碳材料被加入到SiOx中。另外，硅在商业化方面存在限制，这是因为由于硅树脂的低蒸汽压，要同时生成硅和SiOx蒸气以及获得它们的混合物需要2000℃或更高的高温。
[0018]为了抑制可导致可充电电池在充电和放电时的初始不可逆性的锂氧化物的生成，存在一种允许SiOx与氢氧化锂反应熔合成SiLixOy(0＜x＜1.0，0＜y＜1.5)的方法，其中一些SiLixOy是结晶的(专利文献：JP 4702510)，和一种允许SiOx与金属锂粉末发生反应以制备硅
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氧化硅
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锂基复合物的方法(专利文献：JP 4985949)。这些方法改善了非水电解质可充电电池的初始效率，但是存在一些问题，即，电池容量减少，当电极是通过使用聚酰亚胺(PI)作为粘合剂制造时，糊状物的稳定性恶化，通过使用锂源的反应热和反应速率很难控制，以及来源的成本增加，导致工业生产处境困难。
[0019]为了解决由降少导致不可逆性的氧化锂生成反应所产生的问题，已报道了一种通
过用碳涂覆硅
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氧化硅复合物的表面，并随后与氢化镁(MgH2)或氢化钙(CaH2)反应，制备镁或掺杂钙的硅
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氧化硅复合物同时延迟反应速率的方法。此方法导致了电极本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于非水电解质可充电电池的负极活性材料，该负极活性材料包含氧化硅复合物，所述氧化硅复合物包括i)硅，ii)用通式SiOx(0＜x＜2)表示的氧化硅，和iii)包含硅和M的氧化物，其中所述氧化硅复合物在X射线衍射分析中，在27
°
至32
°
以及21
°
至23.5
°
的每个温度范围中呈现至少一个衍射峰值，和其中M是选自由镁，锂，钠，钾，钙，锶，钡，钛，锆，硼和铝组成的组中的任一元素。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中M是镁。3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中包含硅和M的氧化物是Mg2SiO4。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述氧化硅复合物的X射线衍射分析中，属于Si(111)的衍射峰值的强度I
si(111)
和属于Mg2SiO4(120)的衍射峰值的强度I
Mg2SiO4(120)
之间的相对比的范围是0＜I
Mg2SiO...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴性旻，金基永，
申请(专利权)人：大洲电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：