二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术的实施方案涉及二次电池及其制造方法，所述二次电池包含预掺杂锂的硅基负活性材料。二次电池不仅可以实现安全性，而且还可以提高能量密度、循环特性和速率特性，并且特别地，可以显著提高初始放电容量和容量保持。可以显著提高初始放电容量和容量保持。可以显著提高初始放电容量和容量保持。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池及其制造方法


[0001]本专利技术涉及二次电池及其制造方法，所述二次电池包括负电极，所述负电极预掺杂有锂并包含硅基负电极活性材料。

技术介绍

[0002]近年来，由于随着信息产业和通信产业的发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携，因此对用作这些电子设备的电源的电池的高能量密度的需求正在增加。锂二次电池是最能满足该需求的电池，并且正在积极进行使用锂二次电池的小型电池的研究及其在大型电子设备(例如，汽车和储能系统)中的应用。
[0003]锂二次电池主要使用含锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2和LiMn2O4)作为正电极，并使用碳基材料(例如石墨)作为负电极。然而，近年来，特别是为了实现高容量锂二次电池，活性材料充电率的过度改进、隔膜的轻薄化或者通过减小作为隔膜的组成材料的薄膜厚度的方法而使充电电压高电压化会产生不利地影响锂二次电池的安全性的问题。
[0004]因此，能够获得高能量密度同时实现二次电池的可靠性和安全性的新型材料(例如，合金负电极活性材料，例如硅或锡及其氧化物)作为下一代高容量材料正受到关注。氧化物基合金负电极活性材料的优点在于其体积变化小于非氧化物基负电极活性材料的体积变化，并且其充电和放电容量比石墨的充电和放电容量的高四倍或更多。然而，氧化物基合金负电极活性材料的问题在于在第一次充电和放电时的不可逆容量较大。
[0005]通常，由氧化硅构成的负电极活性材料在初次充电时会与能够可逆地吸收和释放锂的材料和不能可逆地吸收和释放锂(不可逆材料)的材料发生合金化反应。因此，存在设计时正电极中存在的锂离子减少的问题。
[0006]在这方面，日本公开特许专利公报号2002
‑
313324公开了一种通过在制造负电极时将锂金属直接加入到负电极中以提高初始效率的方法。然而，如果将锂金属直接加入到负电极中，则在制备负电极活性材料组合物的过程中会发生凝胶化，从而导致二次电池的工艺问题和性能问题。
[0007]此外，日本公开特许专利公报号2008
‑
084842公开了一种在制造二次电池时通过使负电极与锂金属接触来进行掺杂的方法。然而，在这种情况下，由于可能发生与氧化硅或氧化锡产生大量热量的反应，因此在二次电池的安全性方面可能存在问题。
[0008]同时，在日本公开特许专利公报号2011
‑
222153和日本专利号6274253中公开了将锂直接掺杂到氧化硅基(SiO
x
，0.9≤x≤1.6)材料中的技术。然而，根据这些文献中提出的技术，不能获得令人满意的二次电池特性，或者反应速度较慢，并且其在批量生产和实际使用方面存在困难。

技术实现思路

[0009]技术问题
[0010]本专利技术旨在解决现有技术的问题。本专利技术旨在解决的技术问题为提供一种二次电
池，所述二次电池能够提高能量密度、循环特性和速率特性，特别是进一步增强初始放电容量和容量保持率。
[0011]本专利技术旨在解决的另一个技术问题为提供一种制造二次电池的方法。
[0012]问题的解决方案
[0013]为了实现上述目的，本专利技术的实施方案提供了一种二次电池，所述二次电池包括正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。
[0014]另一个实施方案提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括(1
‑
1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(1
‑
2)在负电极和锂金属板之间插入隔膜，以制备电池；(1
‑
3)对步骤(1
‑
2)中获得的电池进行电化学活化，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及(1
‑
4)使用预掺杂有锂的负电极制造二次电池。
[0015]又另一个实施方案提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括(2
‑
1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(2
‑
2)将负电极和锂金属板放置在反应器中，然后进行氧化还原反应，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及(2
‑
3)依次堆叠预掺杂有锂的负电极、隔膜和包含金属氧化物活性材料的正电极，以制备电极。
[0016]本专利技术的有利效果
[0017]根据实施方案的二次电池不仅能够实现安全性，而且还能够显著提高能量密度，并增强循环特性和速率特性。特别地，可以进一步增强二次电池的初始放电容量和容量保持率。
附图说明
[0018]图1示出了在制造根据本专利技术的实施方案的二次电池的方法中使用锂对负电极进行预掺杂的步骤的示例。
[0019]图2为显示实施例3
‑
2和对比实施例3
‑
1的容量特性相对于循环数的图。
具体实施方式
[0020]本专利技术不限于上述内容。相反，其可以以各种形式修改，只要不改变本专利技术的主旨即可。
[0021]在本说明书中，除非另有说明，否则当部件被称为“包括”一个元件时，应理解为所述部件也可以包括其它元件。
[0022]此外，除非另有说明，否则本文使用的与成分的量、反应条件等相关的所有数值和表达式应理解为均通过术语“约”进行修饰。
[0023][二次电池][0024]根据本专利技术的实施方案的二次电池包括正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。
[0025]根据本专利技术的实施方案的二次电池包括负电极，所述负电极包含硅基负电极活性
材料，所述硅基负电极活性材料预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂，因此其不仅可以实现二次电池的安全性，而且还可以显著提高能量密度并增强循环特性和速率特性。
[0026]通常，尽管硅基负电极活性材料具有高容量，但是随着循环的进行，体积膨胀率变为300％或更高，这可能导致电阻增加和液体电解质中的副反应增加。因此，由固体电解质界面(SEI)层的形成引起的问题(例如电极结构的损坏)可能会加剧。此外，氧化硅基负电极活性材料的体积膨胀率比硅基负电极活性材料的体积膨胀率低，然而由于负电极活性材料中的氧，Li2O增加了初始不可逆容量，因此产生了能量密度降低以及循环特性和速率特性变差的问题。
[0027]根据本专利技术的实施方案，重要的是使负电极活性材料的不可逆容量尽可能小，以获得具有高能量密度的二次电池。因此，本专利技术采用包含预掺杂有锂的硅基负电极活性材料的负电极，从而可以降低负电极的初始不可逆容量，以防止正电极的金属离子渗透到负电极表面的SEI，并提高能量密度。预掺杂补偿了不可逆容量，或者即使在正电极中使用不含锂的活性材料，负电极中也可以包含充电和放电所需的锂。因此，可以增强二次电池本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池，所述二次电池包含正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，金属氧化物活性材料包含具有尖晶石结构的氧化物，所述氧化物包括钴酸锂、锰酸锂或其混合物。3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，硅基负电极活性材料包含选自硅细颗粒、由SiO
x
(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅、含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种。4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，含有镁的硅酸盐包括MgSiO3晶体、Mg2SiO4晶体或其混合物。5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，硅基负电极活性材料包含碳层，所述碳层在其表面上包含碳薄膜。6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，基于负电极活性材料的总重量，碳层包含2重量％至10重量％的量的碳。7.根据权利要求5所述的二次电池，其中，碳层包括选自碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的至少一种。8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，负电极活性材料的颗粒分布中的累积50％平均颗粒直径(D
50
)为0.5μm至15μm。9.根据权利要求1所述的二次电池，所述二次电池满足以下关系式1，其中，用于锂掺杂的锂金属板具有10μm至30μm的厚度和0.3g/cm3至0.8g/cm3的密度，[关系式1]0.5<{TA
×
DA
×
CA0(100
‑
ICE)/100}/CLt
×
(CLa/CLt)}
×
TL
×
DL<TL<{TA
×
DA
×
CA0(100
‑
ICE)/100}/CLt
×
(CLa/CLt)
×
DL在关系式1中，TA：负电极的厚度(μm)DA：负电极的密度(g/cm3)ICE：初始效率(％)CA0：负电极的第一充电容量(mAh/g)CLt：锂的理论容量(3,600mAh/g)CLa：锂的实际容量(mAh/g)TL：锂金属板的厚度(μm)DL：锂金属板的密度(0.53g/cm3)。10.一种制造根据权利要求1所述的二次电池的方法，所述方法包括：(1
‑
1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(1
‑
2)在负电极和锂金属板之间插入隔膜，以制备电池；(1
‑
3)对步骤(1
‑
2)中获得的电池进行电化学活化，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及(1

【专利技术属性】
技术研发人员：林贤喜，吴性旻，林钟赞，
申请(专利权)人：大洲电子材料株式会社，
类型：发明
国别省市：