一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池技术

本发明专利技术涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。所述的正极材料为核壳结构，所述核壳结构的核为普鲁士蓝材料，所述核壳结构的壳包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。所述的正极材料的壳结构能够很好的阻止普鲁士蓝材料吸收空气中的水分，降低普鲁士蓝材料的吸湿性。湿性。

【技术实现步骤摘要】
一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池


[0001]本专利技术涉及电池领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。

技术介绍

[0002]普鲁士蓝材料的结晶水完全脱去之后，晶体结构转变为菱形晶系，菱形晶系的普鲁士蓝材料暴露在空气中容易吸水，容易重新转变成含结晶水的单斜结构。因此，如何降低普鲁士蓝材料的结晶水的含量以及减少普鲁士蓝材料的吸湿性能，成为电池正极材料有待解决的问题。
[0003]现有技术中采用中性配体L参与过渡金属M的配位，部分或完全取代配位水，从而降低普鲁士蓝类正极材料的吸水性能。但此方法中的中性配体无法与间隙位的水(结晶水)发生交换，一般间隙位的水的含量远大于缺陷位的水，此方法不能完全解决正极材料含水和吸湿的问题。而且交换的配体H3CN、NH3、CO、C5H5N在高电位时容易发生电化学氧化分解，可能带来材料结构的破坏引起性能衰减。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个方面，涉及一种正极材料，所述的正极材料为核壳结构，所述核壳结构的核为普鲁士蓝材料，所述核壳结构的壳包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。
[0006]所述的正极材料具有壳结构，壳结构包覆于普鲁士蓝材料表面，能够防止普鲁士蓝材料吸收水分，从而降低普鲁士蓝材料的吸湿性。
[0007]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]在加热条件下，将普鲁士蓝原材料和包覆剂的醇溶液于非水液相介质中进行混合。
[0009]所述的正极材料的制备方法，操作简单，通过所述的正极材料的制备方法制备得到的正极材料质量优异，并且具有较低的含水量和吸湿性能。
[0010]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还涉及一种正极极片，包括所述的正极材料。
[0011]所述的正极极片由特定的正极材料制成，具有较低的含水量和吸湿性能。
[0012]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还涉及一种钠离子电池，包括所述的正极极片。
[0013]所述的钠离子电池具有较高的循环保持率和较低的产气量。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0015](1)本专利技术提供的正极材料，包括普鲁士蓝材料和表面包裹的特定的壳结构，相对于现有技术，隔绝空气中的水分的能力显著提升，吸湿性能显著下降。
[0016](2)本专利技术提供的正极材料的制备方法，将普鲁士蓝原材料、非水液相介质和包覆
剂的醇溶液进行混合加热，操作简单，工艺容易实现，制备得到的正极材料质量优异。
[0017](3)本专利技术提供的正极极片，相对于现有技术，隔绝水分的能力提升，吸湿性能下降，可用于制备钠离子电池。
[0018](4)本专利技术提供的钠离子电池，包括所述的正极极片，具有较高的循环保持率，在标准的循环次数中体积不会出现明显变化，质量优异，符合行业标准。
具体实施方式
[0019]下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0020]根据本专利技术的一个方面，本专利技术涉及一种正极材料，所述的正极材料为核壳结构，所述核壳结构的核为普鲁士蓝材料，所述核壳结构的壳包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。
[0021]本专利技术提供的正极材料，相对于现有技术，因其表面具有壳结构，不容易受到空气中水分的影响。
[0022]优选地，所述壳结构与所述正极材料的质量比为1：(100～1000)(例如1：100、1：300、1：500、1：700、1：900或1:1000)。
[0023]优选地，所述正极材料的粒径为0.1～5μm(例如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm或5μm)。
[0024]优选地，所述壳的厚度为5～50nm(例如5nm、10nm、15nm、25nm、30nm、35nm、45nm或50nm)。
[0025]优选地，所述普鲁士蓝材料包括A
x
M
y
M
’1‑
y
[Fe(CN)6]1‑
z
·
nH2O，其中，A包括Na和/或K；M包括Fe、Co、Mn、Ni和Cu中的至少一种，M
’
包括Fe、Co、Mn、Ni和Cu中的至少一种；0≤x≤2，0<y≤1，0≤z<1，0<n<3.5。
[0026]根据本专利技术的另一个方面，本专利技术还涉及一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0027]在加热条件下，将普鲁士蓝原材料和包覆剂的醇溶液于非水液相介质中进行混合。
[0028]本专利技术提供的正极材料的制备方法，通过简单的操作步骤即可得到所述正极材料，制得的正极材料质量优异且具有低吸湿性。
[0029]普鲁士蓝原材料中的Fe(CN)6和(M
y
M
’1‑
y
)N6八面体通过C≡N连接而成的三维框架结构，碱金属离子A以及间隙位的水分子位于框架结构的三维通道中，结构中A的离子含量、Fe(CN)6的缺陷浓度、间隙位与缺陷位的水分子(统称结晶水)的存在会影响普鲁士蓝原材料中的晶体对称性，通常结构呈立方晶系、单斜或者菱形晶系。
[0030]使用水溶液共沉淀法制备的普鲁士蓝原材料每摩尔中大约含有2摩尔的间隙位的水(n＝2)以及少量的缺陷位的配位水(A的浓度越高，材料的比容量越高，缺陷z越小)。对应
于高温烘干时(>100℃)大约可脱去10％的结晶水，晶体结构为单斜晶系。单斜结构的普鲁士蓝原材料的结晶水需要在电芯注液前完全除去，残留的结晶水会在充电过程随着碱金属离子脱出而进入到电解液中，引起容量衰减与产气增加。
[0031]本专利技术中的包覆剂与普鲁士蓝原材料脱出的结晶水在非水液相介质中发生水解反应，在普鲁士蓝原材料表面生成致密的氧化物壳结构。氧化物壳结构能够较好的阻止普鲁士蓝材料吸收空气中水蒸气，降低了普鲁士蓝材料的吸湿性能。
[0032]本专利技术中的非水液相介质作为加热介质，能够隔绝空气中的水分，将分散在其中的普鲁士原材料加热至结晶水脱出温度，脱出的结晶水在普鲁士蓝材料表面与加入的包覆剂发生反应生成相应的氧化物壳结构。多余的未反应的结晶水变成蒸汽挥发。已脱去结晶水的呈菱形晶系的普鲁士蓝材料表面的氧化物壳结构能够较好的阻止空气中水蒸气的吸收，降低普鲁士蓝材料的吸湿性能。
[0033]优选地，所述鲁士本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料为核壳结构，所述核壳结构的核为普鲁士蓝材料，所述核壳结构的壳包括氧化铝、二氧化钛和二氧化硅中的至少一种。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述壳结构与所述正极材料的质量比为1：(100～1000)；优选地，所述正极材料的粒径为0.1～5μm；优选地，所述壳的厚度为5～50nm。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝材料包括A
x
M
y
M
’1‑
y
[Fe(CN)6]1‑
z
·
nH2O，其中，A包括Na和/或K；M包括Fe、Co、Mn、Ni和Cu中的至少一种，M
’
包括Fe、Co、Mn、Ni和Cu中的至少一种；0≤x≤2，0<y≤1，0≤z<1，0<n<3.5。4.如权利要求1～3中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在加热条件下，将普鲁士蓝原材料和包覆剂的醇溶液于非水液相介质中进行混合。5.根据权利要求4所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述鲁士蓝原材料包括A
x
M
y
M
’1‑
y
[Fe(CN)6]1‑
z
·
nH2O，其中，A包括Na和/或K...

【专利技术属性】
技术研发人员：臧俊，罗灏，李奇峰，张升亮，
申请(专利权)人：山东零壹肆先进材料有限公司，
类型：发明
国别省市：