一种离子化聚酮及其制备方法、阴离子交换膜技术

本发明专利技术涉及一种离子化聚酮及其制备方法、阴离子交换膜，属于功能高分子技术领域。本发明专利技术的离子化聚酮的主链中含大量的螺二芴结构，这种刚性而又扭曲的螺二芴结构在增强主链刚性的同时又在一定程度上增大了自由体积，有利于离子传导，因此本发明专利技术的离子化聚酮作为离子交换膜时具有较低的溶胀度和较高的离子电导率。由于本发明专利技术的离子化聚酮中完全不存在传统离子化聚芳醚酮中的醚键，不会在强碱条件下发生断裂，因而具有较强的耐碱性。另外，本发明专利技术的离子化聚酮中季铵盐基团为脂肪链型季铵盐基团，具有更好的耐碱性。具有更好的耐碱性。

【技术实现步骤摘要】
一种离子化聚酮及其制备方法、阴离子交换膜


[0001]本专利技术涉及一种离子化聚酮及其制备方法、阴离子交换膜，属于功能高分子


技术介绍

[0002]碱性燃料电池和碱性电解水制氢作为不依赖于贵金属催化剂的绿色能源技术近年来受到了广泛的关注。阴离子交换膜是碱性燃料电池和碱性电解水制氢的关键组件，但现有阴离子交换膜很难满足技术要求，特别是膜的长期耐碱性和电导率。中国专利文献CN103044275B公开了一种季铵化芳香化合物以及一种含季铵化芳香基团的聚酮及其制备方法，该专利文献通过聚酰基化制备侧长链型聚酮基阴离子交换膜，其耐碱性相比于苄基型聚酮基阴离子交换膜有了很大改善，但该聚酮的主链和侧链含有醚键，而近期文献表明醚键长时间在强碱高温溶液中会发生断裂。为了提高阴离子交换膜的耐碱性，Shoji等利用Suzuki反应聚合得到了主链含螺双芴结构且无醚键连接的聚合物(Miyanishi Shoji,Yamaguchi Takeo.Highly durable spirobifluorene
‑
based aromatic anion conducting polymer for a solid ionomer of alkaline fuel cells and water electrolysis cells.Journal of Materials Chemistry A，2019,7(5),2219
‑
2224)。虽然采用该聚合物制备的阴离子交换膜具有低的溶胀性和高的电导率，但该聚合物的制备方法中所采用的聚合反应需要贵金属钯催化剂，造成制备成本偏高，并且聚合物中所含季铵盐基团为苄基型季铵盐，造成阴离子交换膜的耐碱性较差。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于提供一种离子化聚酮，用于解决目前阴离子交换膜用聚合物存在的耐碱性较差的问题。
[0004]本专利技术的第二个目的在于提供一种离子化聚酮的制备方法。
[0005]本专利技术的第三个目的在于提供一种阴离子交换膜。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的离子化聚酮所采用的技术方案为：
[0007]一种离子化聚酮，具有式1所示的结构：
[0008][0009]式1中，0<x≤1；G的结构为
‑
(CH2)
p
Q，p为正整数，Q为季铵盐基团；L具有式2～式8所示的结构：
[0010][0011]本专利技术的离子化聚酮的主链中含大量的螺二芴结构，这种刚性而又扭曲的螺二芴结构在增强主链刚性的同时又在一定程度上增大了自由体积，有利于离子传导，因此本专利技术的离子化聚酮作为离子交换膜时具有较低的溶胀度和较高的离子电导率。由于本专利技术的离子化聚酮中完全不存在传统离子化聚芳醚酮中的醚键，不会在强碱条件下发生断裂，因而具有较强的耐碱性。另外，本专利技术的离子化聚酮中季铵盐基团为脂肪链型季铵盐基团，具有更好的耐碱性。
[0012]优选地，p为4～10的正整数。p为4～10的正整数，具有提高侧链季铵基团耐碱性的有益效果。
[0013]优选地，所述季铵盐基团选自式9、式10、式11所示的基团中的一种：
[0014][0015]式9、式10、式11中，B为负一价的阴离子。
[0016]优选地，所述负一价的阴离子为Cl
‑
、Br
‑
、F
‑
、OH
‑
、HCO3‑
或CF3SO3‑
。
[0017]本专利技术的离子化聚酮的制备方法所采用的技术方案为：
[0018]上述离子化聚酮的制备方法，包括以下步骤：将x摩尔当量的溴烷基化螺二芴单体、(1
‑
x)摩尔当量的9,9
’‑
螺二芴和1.0摩尔当量的二羧酸单体在催化剂作用下进行付式酰基化反应，得到聚酮，然后将聚酮与叔胺类化合物进行季铵化反应；所述溴烷基化螺二芴单体具有式12所示的结构；所述二羧酸单体选自式13～式19所示的化合物中的一种；所述溴烷基化螺二芴单体由2,2
’‑
二溴
‑
9,9
’‑
螺二芴与过量1,ω
‑
二溴烷烃通过交叉偶联反应制备得到；
[0019][0020]式12中，p为正整数。
[0021]本专利技术的离子化聚酮的制备方法利用9,9
’‑
螺二芴的2,2
’‑
位和/或式12所示的溴烷基化螺二芴单体的7,7
’‑
位在催化剂的作用下可以发生付式酰基化反应的原理，通过将x摩尔当量的溴烷基化螺二芴单体、(1
‑
x)摩尔当量的9,9
’‑
螺二芴和1.0摩尔当量的二羧酸单体进行付式酰基化反应，得到通过羰基连接的聚酮，然后利用聚酮分子链上的溴代基与叔胺类化合物进行季铵化反应，得到离子化聚酮。根据逐步聚合的基本机理，所得聚酮中各结构单元的比例与各单体的添加比例一致。本专利技术所提供的离子化聚酮中的离子基团含量和侧链长度完全由聚酮控制也即完全由合成聚酮过程中的溴烷基化螺二芴单体的结构和当量比所控制。本专利技术的离子化聚酮的制备方法操作简单，反应条件温和，制备过程不需要贵金属钯催化剂，制备成本较低。
[0022]优选地，所述1,ω
‑
二溴烷烃为1,6
‑
二溴己烷或1,10
‑
二溴癸烷。
[0023]优选地，所述交叉偶联反应在惰性气氛下进行。优选地，所述惰性气氛为氮气。优选地，所述交叉偶联反应的方法包括以下步骤：在惰性气氛下，将碘化镍、碘化钠、4,4
’‑
二甲氧基
‑
2,2
’‑
联吡啶、2,2
’‑
二溴
‑
9,9
’‑
螺二芴、1,3
‑
二甲基
‑
3,4,5,6
‑
四氢
‑2‑
嘧啶酮、吡啶、锌粉和1,ω
‑
二溴烷烃组成的反应体系在室温下混合均匀，然后升温至60℃，反应24h。
[0024]优选地，所述2,2
’‑
二溴
‑
9,9
’‑
螺二芴和1,ω
‑
二溴烷烃的摩尔比为1:5。优选地，所述2,2
’‑
二溴
‑
9,9
’‑
螺二芴、碘化镍、碘化钠、4,4
’‑
二甲氧基
‑
2,2
’‑
联吡啶和锌粉的摩尔比为1:0.06:0.2:0.06:2.5。优选地，每1mmol的2,2
’‑
二溴
‑
9,9
’‑
螺二芴对应采用的1,3
‑
二
甲基
‑
3,4,5,6
‑
四氢
‑2‑
嘧啶酮本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种离子化聚酮，其特征在于，具有式1所示的结构：式1中，0<x≤1；G的结构为
‑
(CH2)
p
Q，p为正整数，Q为季铵盐基团；L具有式2～式8所示的结构：2.如权利要求1所述的离子化聚酮，其特征在于，p为4～10的正整数。3.如权利要求1或2所述的离子化聚酮，其特征在于，所述季铵盐基团选自式9、式10、式11所示的基团中的一种：式9、式10、式11中，B为负一价的阴离子。4.如权利要求3所述的离子化聚酮，其特征在于，所述负一价的阴离子为Cl
‑
、Br
‑
、F
‑
、OH
‑
、HCO3‑
或CF3SO3‑
。5.如权利要求1
‑
4中任一项所述的离子化聚酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将x摩尔当量的溴烷基化螺二芴单体、(1
‑
x)摩尔当量的9,9
’‑
螺二芴和1.0摩尔当量的二羧酸单体在催化剂作用下进行付式酰基化反应，得到聚酮，然后将聚酮与叔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正辉，刘小娣，
申请(专利权)人：南阳师范学院，
类型：发明
国别省市：