一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用。本发明专利技术通过在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯。本发明专利技术的方法条件温和，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，原子经济性高，且具有优异的区域选择性和立体选择性；本发明专利技术的聚芳基丁烯具有优异的可加工性和较高的热稳定性，以及高的折光指数、金属离子荧光猝灭、细胞成像，可用于光学、检测、生物、医药以及环境领域。医药以及环境领域。医药以及环境领域。

【技术实现步骤摘要】
一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于高分子化学和材料学
，具体涉及一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]C
–
H活化作为一种新型的有机合成手段，制备的功能有机分子已在生物、医药以及全合成领域取得了重大进展；但是目前基于C
–
H活化的聚合方法学，尤其是基于C(sp3)
–
H活化却鲜有报道。所以发展基于C(sp3)
–
H活化的聚合方法学制备功能化聚合物具有十分重要的意义。目前，唐本忠院士与秦安军教授团队，已经报道了基于C(sp3)
–
H活化的丙炔类单体和羟基单体或氨基单体的聚合反应，成功制备出一系列功能性聚烯丙基醚和聚烯丙基叔胺(ACS Macro Lett.2019,8,1068；Macromolecules 2020,53,3358)。相比于羟基和氨基类单体，sp3杂化的碳氢键反应活性相对比较惰性，而且基于C(sp3)
–
H活化的丙炔和亚甲基类单体的聚合反应在高分子领域未有报道。

技术实现思路

[0003]为了克服现有技术的缺点和不足，丰富炔烃单体的种类，也为了实现炔和碳氢类单体的聚合反应的应用价值，本专利技术的目的在于提供一种聚芳基丁烯及其制备方法与应用；本专利技术将提供一种基于丙炔和碳氢类单体通过碳氢活化制备区域和立体规整性的E式聚芳基丁烯的方法，该聚合反应简单、高效、容易操作。
[0004]本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的聚芳基丁烯，该聚芳基丁烯具有良好的加工性能、热稳定性、成膜性、高的荧光量子效率和折光指数。
[0005]本专利技术的再一目的在于提供上述聚芳基丁烯的应用。
[0006]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0007]一种聚芳基丁烯的制备方法，包括以下步骤：
[0008]在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯；
[0009]所述的多元丙炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示中的任意一种：
[0010][0011]所述的亚甲基化合物如式(Ⅲ)所示；
[0012][0013]所述的聚芳基丁烯的结构如式(Ⅰ)所示中的任意一种；
[0014][0015]式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1、R1’
、R
1”为芳香性有机基团，R2、R3为相同或不同的吸电子有机基团。
[0016]优选的，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R1’
选自结构式21～23中的任意一种；R
1”选自结构式24～25中的任意一种；R2，R3选自结构式26～34中的任意一种；
[0017][0018]其中，m、h、i、j、k、l为1～20的整数；X选自NH、O或S元素；*表示取代位置。
[0019]优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4
‑
二氧六环、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基乙酰胺和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种；
[0020]进一步优选的，所述的有机溶剂为甲苯；此时得到的聚芳基丁烯分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。
[0021]优选的，所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行。
[0022]进一步优选的，所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四(三苯基膦)钯(0)，1,1'
‑
二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)，氯化钯(II)，[1,1'
‑
双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷加合物，三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0)
‑
氯仿加合物中的至少一种；
[0023]进一步优选的，所述酸催化剂为甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，苯甲酸，苯乙酸，苯磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种。
[0024]进一步优选的，所述钯催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～100％；所述酸催化剂的用量为多元丙炔基化合物摩尔量的5～200％。
[0025]优选的，所述多元丙炔基化合物的丙炔基与亚甲基化合物的摩尔比为(0.5～3):1；
[0026]优选的，所述多元丙炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。
[0027]优选的，所述聚合反应的温度为20～180℃；进一步优选的，温度为80～140℃。
[0028]优选的，所述聚合反应的时间为5min～36h。进一步优选的，时间为3～24h。
[0029]优选的，所述聚合反应结束后将粗产物溶解在有机溶剂1中，然后加入沉淀剂中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重。
[0030]进一步优选的，所述沉淀剂为水、甲醇、乙醇、正己烷、石油醚、乙醚、丙酮中的至少一种；所述有机溶剂1为二氯甲烷、氯仿和四氢呋喃中的至少一种；所述有机溶剂1与多元丙炔基化合物的用量比为(5～10)mL：(0.1～5)mol；所述干燥为真空干燥，温度为25～80℃。
[0031]上述的制备方法制备得到的聚芳基丁烯。该聚芳基丁烯具有较好的热稳定性和优异的可加工性，有很好的应用前景。
[0032]上述的聚芳基丁烯在作为光学材料、金属离子检测和制备生物成像试剂中的应用。
[0033]优选的，所述金属离子为Fe
3+
。
[0034]优选的，所述生物成像为Hela细胞。
[0035]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：
[0036](1)、本专利技术的制备方法直接利用丙炔类单体的碳氢活化和亚甲基单体进行聚合反应，因此具有创新性和极其重要的意义；
[0037](2)、本专利技术的反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要3个小时就能得到较高分子量的聚合物；
[0038](3)、本专利技术的制备方法具有优异的区域选择性和立体选择性，聚合过程无副产物生成，是符合原子经济性的绿色聚合。
[0039](4)、本专利技术的聚芳基丁烯无论是溶液态还是聚集态都显示明亮的荧光，聚合物薄膜具有高的折光指数，和Fe
3+
作用后荧光猝灭，可以检测Fe
3+
，而且显示出好的生物相容性并能用于细胞成像。
附图说明
[0040]图1为实施例1制备的聚芳基丁烯P1、模型小分子化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱图；其中A为单体1a的谱图，B为单体2a的谱图，C为模型化合物的谱图，D为实施例1制备的聚芳基丁烯P1的谱图；
[0041]图2为实施例1制备的聚芳基丁烯P1、模型小分子化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱图；其中A为单体1a的谱图，B为单体2a的谱图，C为模型化合物的谱图，D为实施例1制备的聚芳基丁烯P1的谱图；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚芳基丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将多元丙炔基化合物和亚甲基化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚芳基丁烯；所述的多元丙炔基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示中的任意一种：所述的亚甲基化合物如式(Ⅲ)所示；所述的聚芳基丁烯的结构如式(Ⅰ)所示中的任意一种；式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1、R1’
、R
1”为芳香性有机基团，R2、R3为相同或不同的吸电子有机基团。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～20中的任意一种；R1’
选自结构式21～23中的任意一种；R
1”选自结构式24～25中的任意一种；R2，R3选自结构式26～34中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k、l为1～20的整数；X选自NH、O或S元素；*表示取代位置。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、氯苯、间二甲苯、均三甲苯、1,4
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二氧六环、二甲基亚砜、N,N
‑
二甲基乙酰胺和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种；所述聚合反应是在钯催化剂和酸催化剂作用下进行。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯；所述钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯(II)，醋酸钯(II)，四(三苯基膦)钯(0)，1,1'
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【专利技术属性】
技术研发人员：王佳，王欣，
申请(专利权)人：松山湖材料实验室，
类型：发明
国别省市：