一种含稠环结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含有稠环结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用，利用主链含有稠环结构的阳离子聚合物，制备了基于所述阳离子聚合物的阴离子交换膜。本发明专利技术通过在所述阳离子聚合物主链中引入稠环结构基元，利用稠环结构间的π

【技术实现步骤摘要】
一种含稠环结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及离子聚合物
，尤其涉及一种含稠环结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚合物燃料电池作为一种清洁高效的能源转化技术，可将氢气的化学能直接转为电能，并引起了工业以及学术界的广泛关注。根据聚合物燃料电池工作环境的不同，可以将其分为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)。
[0003]与PEMFC相比，AEMFC的碱性工作环境使其具有氧气还原动力学快、可使用非铂催化剂、低燃料渗透风险等突出优势，在原则上兼具低成本和高功率密度的优势。阴离子交换膜(AEMs)作为AEMFC的关键组件之一，在AEMFC中起着隔绝反应气体和传输离子的作用。AEMs是决定燃料电池性能的主要因素，需具备优异的离子电导率、力学性能和化学稳定性。前期人们通过提高AEMs的离子交换容量(IEC)、增强阳离子基团的碱性等方法有效地提高了AEMs的电导率。但基于这种提高IEC的方法所设计并制备的AEMs在较高的温度下往往表现出较高的吸水率和溶胀率，这严重破坏了AEMs的结构稳定性并限制了电导率、耐碱性等性能的进一步提高。因此，在高IEC前提下，提供一种离子电导率高、溶解性好，耐碱性好且吸水率得到有效抑制的AEMs是现有AEMFC技术亟需解决的问题。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种含稠环结构的阳离子聚合物及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是提供一种含稠环结构的阳离子聚合物，实现在高离子含量前提下，提高由所述含稠环结构的阳离子聚合物制备的阴离子交换膜的稳定性，使制备的阴离子交换膜兼具离子电导率高、耐碱性好，且吸水率得到有效抑制。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种含稠环结构的阳离子聚合物，具有如式I所示的结构：
[0007][0008]所述式I中x为介于0.01～1.00之间的任意数值，且R2、R4中至少有一个为阳离子；
[0009]所述式I中n代表聚合度，n为介于10～1,000,000之间的整数；
[0010]所述式I中各
‑
Ar1‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0011][0012]所述式I中各
‑
Ar2‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0013][0014]所述式I中各R1独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0015]其中p为1～15之间的整数；
[0016]所述式I中各R2、R4独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0017][0018]其中：R
01
、R
02
、R
03
、R
04
和R
05
分别独立地选自含碳原子数为1～10的烃基；抗衡离子A
‑
选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子；
[0019]所述式I中各R3独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0020]优选地，所述式I中各
‑
Ar2‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种:
[0021][0022]所述式I中各R1独立地选自如下结构中的一种或多种：
[0023][0024]所述式I中各R2独立地优选自如下结构中的一种或多种：
[0025][0026]所述抗衡离子A
‑
选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。
[0027]本专利技术还提供了上述技术方案所述含稠环结构的阳离子聚合物的制备方法，包括
以下步骤：
[0028](1)将Ar1'、Ar2'、氟代酮类单体、第一有机溶剂和有机强酸混合后，进行缩聚反应，得到具有式Ⅱ所示结构的卤端基化聚合物前体，所述缩聚反应的反应方程式如式Ⅲ所示；
[0029]所述步骤(1)式Ⅲ中，当x＝1时，Ar2'作为原料的添加量为零；
[0030](2)将所述步骤(1)得到的具有式Ⅱ所示结构的卤端基化聚合物前体、第二有机溶剂和叔胺化合物混合后，进行取代反应，得到含稠环结构的阳离子聚合物；
[0031][0032]所述式Ⅲ中X、X1和X2分别独立地选自卤素原子或氢原子，且X1、X2中至少有一个为卤素原子；
[0033]所述Ar1'为芳香族稠环化合物，具有如下结构中的一种或多种：
[0034][0035]所述Ar2'为芳香族化合物，具有如下结构中的一种或多种：
[0036][0037]所述步骤(2)中叔胺化合物选自中的一种或多种，其中，R
01
、R
02
、R
03
、R
04
和R
05
分别独立地选自含碳原子数为1～10的烃基。
[0038]优选地，所述步骤(1)中有机强酸为甲磺酸、三氟甲磺酸和三氟乙酸中的至少一种。
[0039]优选地，所述步骤(1)中缩聚反应的温度为
‑
20～100℃；所述缩聚反应的时间为0.1～200h。
[0040]优选地，所述步骤(2)中取代反应的温度为0～100℃；所述取代反应的时间为0.1～1000h。
[0041]本专利技术还提供了上述技术方案所述的含稠环结构的阳离子聚合物在制备阴离子交换膜中的应用。
[0042]优选地，利用所述含稠环结构的阳离子聚合物制备阴离子交换膜的方法，包括以下步骤：
[0043]将所述含稠环结构的阳离子聚合物溶解或分散在第三有机溶剂中，获得聚合物的溶液或分散液；
[0044]将所述聚合物的溶液或分散液在基体表面进行涂膜，然后去除溶剂，得到阴离子交换膜；
[0045]所述阴离子交换膜中的抗衡离子根据需要转化成其种类的抗衡离子。
[0046]本专利技术提供了一种含稠环结构的阳离子聚合物，在所述阳离子聚合物主链中引入稠环结构基元，通过稠环结构间的π
‑
π相互作用，增加所形成的聚合物链与链之间的相互作用力，抑制所述阳离子聚合物的吸水溶胀，从而提高由所述阳离子聚合物制备的阴离子交换膜的尺寸稳定性；此外，由于稠环为富电子结构基元，在缩聚反应进行时需要控制反应温度或共聚单体比例，以避免稠环多位点取代导致聚合物的交联；但另一方面，利用含稠环结构单体较高的反应活性，可以提高所述阳离子聚合物的分子量以及共聚其它单体从而调控所述阳离子聚合物的性能，使得所述阳离子聚合物制备的阴离子交换膜具有较好的力学性能，获得综合性能优异的含稠环结构的阴离子交换膜。
[0047]实施例的结果显示，相较于主链不含稠环结构的PPTBA
‑
0膜，本专利技术应用例1制备的PPTBA
‑
20膜具有较低的吸水率和溶胀率，在80℃条件下，PPTBA
‑
20膜的氯离子电导率达到61mS/cm；此外，PPTBA
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含稠环结构的阳离子聚合物，具有如式I所示的结构：所述式I中x为介于0.01～1.00之间的任意数值，且R2、R4中至少有一个为阳离子；所述式I中n代表聚合度，n为介于10～1,000,000之间的整数；所述式I中各
‑
Ar1‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种：所述式I中各
‑
Ar2‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种：所述式I中各R1独立地选自如下结构中的一种或多种：其中p为1～15之间的整数；所述式I中R2、R4独立地选自如下结构中的一种或多种：其中：R
01
、R
02
、R
03
、R
04
和R
05
分别独立地选自碳原子数为1～10的烃基；抗衡离子A
‑
选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子；所述式I中各R3独立地选自如下结构中的一种或多种：2.根据权利要求1所述含稠环结构的阳离子聚合物，其特征在于，
所述式I中各
‑
Ar2‑
片段独立地选自如下结构中的一种或多种：所述式I中各R1独立地选自如下结构中的一种或多种：所述式I中各R2、R4独立地选自如下结构中的一种或多种：所述抗衡离子A
‑
选自卤素离子、氢氧根离子或碳酸氢根离子。3.权利要求1或2所述含稠环结构的阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将Ar1'、Ar2'、氟代酮类单体、第一有机溶剂和有机强酸混合后，进行缩聚反应，得到具有式Ⅱ所示结构的卤端基化聚合物前体，所述缩聚反应的反应方程式如式Ⅲ所示；所述步骤(1)式Ⅲ中，当x＝1时，Ar2'作...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏海兵，凌乾竣，汪涛，朱红芳，赵昱，丁运生，
申请(专利权)人：安庆聚石科技研究有限公司，
类型：发明
国别省市：