使用石化富芳烃油制备COPNA树脂的方法及COPNA树脂的用途技术

本公开提供一种使用石化富芳烃油制备COPNA树脂的方法及所制得COPNA树脂的用途，所述方法包括步骤：将石化富芳烃油交联剂与石化富芳烃油原料于交联反应器中进行交联反应，以得到交联富芳烃油；之后进入缩合反应中进行热缩合反应；经缩合反应的缩合富芳烃油进入一级分离塔进行分离，塔底得到经反应的COPNA树脂；经反应的COPNA树脂与树脂溶解剂于溶解塔中进行充分溶解后，进入一级过滤器进行过滤分离，得到C

【技术实现步骤摘要】
使用石化富芳烃油制备COPNA树脂的方法及COPNA树脂的用途


[0001]本公开属于石油化工重质油加工领域，涉及一种利用催化交联
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热缩合法提高石化富芳烃油利用价值的方法。

技术介绍

[0002]随着石化行业的发展，乙烯裂解工艺在石化行业的位置愈发重要，所述工艺会产生富含芳烃的乙烯焦油，其主要由饱和烃、芳香烃(>80％)以及杂原子化合物组成，产量约占乙烯产量的15％，工业上主要将其用作燃料燃烧，这不仅导致了诸如温室效应、空气污染等诸多的环境问题，还造成了乙烯焦油中高附加值多环芳烃的资源浪费。由于乙烯焦油富含多环芳烃且所含多环芳烃的化学活性因其环数不同而存在差异，因此需对乙烯焦油进行分级利用，一般地，低于260℃的馏分用于制备芳烃溶剂油和燃料油、提取萘和甲基萘，但该馏程的乙烯焦油馏分由于多环芳烃之间沸点相近使其相互之间难于分离，导致只有少量乙烯焦油用于提取化工产品，因此开发乙烯焦油轻质馏分的高附加利用势在必行；馏程大于260℃的乙烯焦油馏分主要被用于制备包覆沥青、中间相沥青、针状焦、活性炭以及沥青基炭纤维等碳质材料，其中乙烯焦油重馏分或乙烯焦油全馏分在用作包覆沥青制备时，并未使乙烯焦油组分得到充分利用，导致在包覆沥青制备过程中产生大量的剩余料，如何高效合理地将该部分剩余料转化成高附加值的碳材料则变得非常有意义。此外，乙烯裂解工艺所产的焦油进行二次转化所得组分(乙烯焦油转化柴油)也含有大量的芳烃组分，若能将乙烯焦油转化柴油用作高附加值碳材料的制备原料，对于释放炼化系统各装置产能、提升企业经济效益也具有较大的实用价值。上述乙烯裂解整个系统中所得到的乙烯焦油、乙烯焦油转化柴油以及乙烯焦油制包覆沥青的剩余料均富含短侧链、活性高的芳烃，易于发生亲电取代反应，可作为高附加值碳材料的优异原料。
[0003]缩合多环多核芳烃树脂(condensed polymers aromatic resin,COPNA)是由日本科学家大谷杉郎于20世纪80年代中期所发现的一种具有三维网络结构的热固性树脂，具有可加工性良好、耐热性优异、良好的碳材料浸润性和自润滑性以及高炭化收率等优良性能，故COPNA树脂被认为是优异的碳材料前驱体。COPNA树脂根据其反应聚合程度的不同，一般将其分为三个阶段：A
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COPNA树脂(聚合程度小，常温下呈液态)、B
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COPNA树脂(聚合程度适中，常温下树脂呈现固态，但其在加热后能够熔融且溶于常用的有机溶剂)和C
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COPNA树脂(聚合程度最高，在常温下呈固态，加热后不熔融且不溶于有机溶剂的三维网状结构树脂，由B
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COPNA树脂经过交联固化后所得)。研究初期，COPNA树脂是以纯多环芳烃(如芘、菲、蒽等)为原料，在酸性催化剂的作用下与交联剂发生亲电取代反应制得，但由于纯芳烃价格昂贵，因此随着进一步的深入研究，研究者们已将COPNA树脂的制备原料选择由昂贵的纯芳烃逐渐转向价格低廉且产能较大的富芳烃原料油，包括减压渣油、煤焦油沥青、催化裂化油浆等。乙烯焦油、乙烯焦油转化柴油和包覆沥青剩余料均富含大量的短侧链、高活性的芳烃，也属于富芳烃油，与现有研究中所用富芳烃原料具有相似结构，因此若以其为原料制备COPNA树脂，可达到实现乙烯焦油、乙烯焦油转化柴油和包覆沥青剩余料的高效利用和制得
优良碳材料前驱体的双重目的，真正实现低附加值石化富芳烃油向高附加值产品的转变，完善企业对乙烯焦油的加工流程，为乙烯焦油、乙烯焦油转化柴油以及包覆沥青剩余料的利用提供一定的技术支撑。所制备出的COPNA树脂具有高β树脂含量，可作为粘结剂和塑料改性剂等。
[0004]现有利用多环芳烃制备COPNA树脂的相关技术中，中国专利文献中公开的：CN 106565938 A将乙烯焦油于140℃至160℃经减压蒸馏去除轻组分后的重焦油为原料，双醛淀粉为交联剂，木质素磺酸为催化剂在氮气气氛下制备耐热树脂，所得树脂具有高残炭值和β树脂；CN 110283341 B以石油沥青和/或FCC油浆的萃取分离物稠环芳烃为原料，植物淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉等)为交联剂，质子酸为催化剂制备COPNA树脂，所得B阶石油基COPNA树脂β树脂含量高，粘性大，C阶石油基COPNA树脂的残炭值高，所用植物淀粉富含羟基官能团，交联效果好，能够显着降低COPNA树脂的制备成本，扩大COPNA树脂的应用范围；CN 105419726 B以煤沥青粉为原料，对苯二甲醇为交联剂，对甲苯磺酸为催化剂制备COPNA树脂，以炭化硼粉和短切炭纤维为改性填料与COPNA树脂混合制备COPNA树脂粘结剂；CN 102942769 A以富芳烃物质为原料，多元醛或多元醇为交联剂，对甲基苯磺酸为催化剂，合成COPNA树脂为基质，聚苯乙烯为增强组分，制备高强度COPNA树脂基聚苯乙烯复合材料；及CN 103755926A首先将煤直接液化残渣进行脱灰液化处理得到液化高温沥青，并以该液化高温沥青为原料通过交联聚合反应制备得到缩合多核多环芳烃树脂，所得COPNA树脂产品具有高β树脂含量及固化前后残碳率高等特点。上述专利所用的制备COPNA树脂的原料分别为石油沥青萃取分离物和/或催化裂化油浆萃取分离物、煤沥青、煤液化高温沥青等多环芳烃，而未涉及乙烯焦油、乙烯焦油转化柴油和乙烯焦油制备包覆沥青的剩余料。
[0005]因此，开发出一种提高乙烯焦油、乙烯焦油轻组分、乙烯焦油重组分、乙烯焦油转化柴油以及乙烯焦油所制备包覆沥青剩余料等石化富芳烃油的利用价值的方法是本领域亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本公开提供一种使用石化富芳烃油制备COPNA树脂的方法，所述方法包括步骤：将石化富芳烃油交联剂(2)与石化富芳烃油原料(1)于交联反应器(3)中进行交联反应，以得到交联富芳烃油(6)；所述交联富芳烃油(6)进入缩合反应器(7)中进行热缩合反应；经缩合反应的缩合富芳烃油(10)进入一级分离塔(11)进行分离，所述一级分离塔(11)的塔顶得到剩余的未经反应的石化富芳烃油(12)，及所述一级分离塔(11)的塔底得到经反应的COPNA树脂(13)；所述经反应的COPNA树脂(13)与树脂溶解剂(15)于溶解塔(14)中进行充分溶解后，进入一级过滤器(17)进行过滤分离，得到的第一固相产物为C
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COPNA树脂(18)的副产物，及第一液相产物为B
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COPNA树脂溶液(19)；所述B
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COPNA树脂溶液(19)与树脂沉淀剂(21)混合后，进入沉降槽(20)，并得到B
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COPNA树脂混合液(22)；所述B
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COPNA树脂混合液(22)进入二级过滤器(23)进行过滤分离，得到的第二固相产物为B
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COPNA树脂(24)，而第二液相产物(25)则进入二级分离塔(26)进行二次分离，所述二级分离塔(26)的塔顶得到再生树脂溶解剂(27)，及所述二级分离塔(26)的塔底得到再生树脂沉淀剂(28)。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种使用石化富芳烃油制备COPNA树脂的方法，其特征在于：所述方法包括步骤：将石化富芳烃油交联剂(2)与石化富芳烃油原料(1)于交联反应器(3)中进行交联反应，以得到交联富芳烃油(6)；所述交联富芳烃油(6)进入缩合反应器(7)中进行热缩合反应；经缩合反应的缩合富芳烃油(10)进入一级分离塔(11)进行分离，所述一级分离塔(11)的塔顶得到剩余的未经反应的石化富芳烃油(12)，及所述一级分离塔(11)的塔底得到经反应的COPNA树脂(13)；所述经反应的COPNA树脂(13)与树脂溶解剂(15)于溶解塔(14)中进行充分溶解后，进入一级过滤器(17)进行过滤分离，得到的第一固相产物为C
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COPNA树脂(18)的副产物，及第一液相产物为B
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COPNA树脂溶液(19)；所述B
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COPNA树脂溶液(19)与树脂沉淀剂(21)混合后，进入沉降槽(20)，并得到B
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COPNA树脂混合液(22)；所述B
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COPNA树脂混合液(22)进入二级过滤器(23)进行过滤分离，得到的第二固相产物为B
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COPNA树脂(24)，而第二液相产物(25)则进入二级分离塔(26)进行二次分离，所述二级分离塔(26)的塔顶得到再生树脂溶解剂(27)，及所述二级分离塔(26)的塔底得到再生树脂沉淀剂(28)。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石化富芳烃油是选自由以下所组成的群组：乙烯焦油、乙烯焦油轻组分、乙烯焦油重组分、乙烯焦油转化柴油，以及所述乙烯焦油所制备包覆沥青剩余料。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述石化富芳烃油交联剂与所述石化富芳烃油原料混合的质量百分比为26至40：60至74。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述树脂溶解剂与所述经反应的COPNA树脂的质量百分比为50：50。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联反应的压力为介于0.1MPa与3....

【专利技术属性】
技术研发人员：曹发海，张远琴，崔灵瑞，任满年，许军，李涛，魏兴国，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：