一种用于催化乙烯和反-2-丁烯复分解反应的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于催化乙烯和反

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化乙烯和反
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丁烯复分解反应的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于多相催化领域，涉及一种用于催化乙烯和反
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丁烯复分解反应生产丙烯的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]烯烃复分解反应又称烯烃歧化反应或换位反应，是指两个烯烃分子在过渡金属催化剂作用下使得烯烃间的C＝C双键切断并重新结合的过程。具体过程可以用下列的反应式来表示：
[0003][0004][0005]反应式中的R1、R2、R3、R4分别代表不同的取代基或H原子。其中若为同一种烯烃的复分解反应(如式1)，称为自复分解反应(self
‑
metathesis)；而具有不同取代基的烯烃之间的复分解反应(式2)，则称为交叉复分解反应(cross
‑
metathesis)。
[0006]目前世界范围内的丙烯资源需求量的增加，导致由原油催化裂化、MTO、石脑油裂解等工艺生产丙烯已无法满足当前世界持续增长的丙烯需求。因此向相对产能过剩的乙烯中加入附加值较低的反
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丁烯作为原料从而生产附加值较高的丙烯资源是一条经济价值较高的工艺路线。
[0007]通常烯烃复分解反应中活性金属以过渡金属为主，其中在多相催化剂的设计中，活性最高的金属又以W、Mo、Re为主，常规的多相催化剂是指以W、Mo、Re的氧化物或金属有机配合物的形式负载于SiO2、Al2O3、SiO2‑
Al2O3等高比表面积的载体上的催化剂。对于现有的多相催化剂，由于活性金属本身的差异、载体性质、改性助剂、底物耐受性以及合成方法上的不同使得催化剂的性能表现出巨大的差异。
[0008]CN200810043969.1涉及一种乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂，主要解决以往技术中存在的丙烯选择性低，催化剂寿命短的问题。该专利技术公开了一种用于乙烯和丁烯合成丙烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)1～30份的氧化钨；b)70～99份的MCM
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22分子筛载体。
[0009]CN101172925A公开了一种乙烯与丁烯歧化生产丙烯的方法，以乙烯、丁烯为原料，乙烯与丁烯的重量比为0.1～3:1，依次包括以下步骤：
[0010](1)乙烯与第一股丁烯首先与催化剂1接触，生成第一股反应流出物；(2)第一股反应流出物与第二股丁烯混合后，与催化剂2接触生成含有丙烯的第二股反应流出物；其中催化剂1或催化剂2均包含以下组分：a)SiO2载体；和载于其上的b)以载体重量计为0.1～30％的氧化钨。上述两种催化剂均存在复分解活性不高，反应温度较高的问题
[0011]CN201310512685.3涉及一种用于混合碳四烯烃歧化制丙烯的催化剂及其制备和应用，该催化剂由活性组分和载体组成；催化剂的载体为磷和硼改性的氧化铝，在固定床反
应器中采用80℃、1MPa的压力、1小时
‑1的体积空速下，丁烯转化率在65.1％，丙烯选择性为27.7％。其较低的活性和选择性，主要由于催化剂对反应原料的耐受性以及制备方法上活性组分分布不均匀导致。CN200510028790.5公开了一种烯烃歧化制丙烯的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)60～99％的载体，载体选自MCM
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48介孔分子筛；b)1～40％选自W、Mo或Re中至少一种的金属或其氧化物。但其反应条件苛刻，且空速较低，催化性能不佳
[0012]总体来看，现有的催化剂在制备丙烯时均存在催化性能或产物选择性不足、反应条件苛刻等问题，因此，本专利技术旨在以乙烯以及反
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丁烯为原料，开发反应条件温和的、高效地催化复分解反应生成丙烯的催化剂。

技术实现思路

[0013]本专利技术所要解决的技术问题在于，提供一种用于催化乙烯和反
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丁烯交叉复分解反应来生产丙烯的多相催化剂，其中，所述催化剂具有优异的催化性能和目标产物高选择性，并且具有良好的成本经济性，便于工业大规模应用。
[0014]本专利技术人首次利用氧化铼作为活性组分并用B或P作为助剂来开发出催化剂，并应用到乙烯和反
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丁烯交叉复分解催化体系中。其中，助剂的引入有利于活性组分电子性质的调变，通过活性组分对中间产物的影响，实现目标产物的高选择性，并且助剂的引入还可以调变载体的酸性，有利于增强催化剂对反应原料气体的吸附能力。此外，本专利技术的催化剂利用大比表面积(100m2/g以上)的氧化铝作为载体，并以纳米尺寸的氧化铼纳米颗粒作为活性组分，从而实现尺寸效应的调变，赋予了催化剂更高的催化活性。此外，载体的大比表面积有利于活性组分的高度分散，从而提高催化剂性能的稳定性。本专利技术所述的铼系催化剂由于负载量较低，在经济成本上具有明显的优势，具有较高的工业应用价值。
[0015]一方面，本专利技术提供一种用于催化乙烯和反
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丁烯交叉复分解反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铼的氧化物的纳米颗粒，所述助剂为P和B中的至少一种，所述载体为多孔且比表面积为100m2/g以上的β
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Al2O3、η
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Al2O3和γ
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Al2O3中的一种或多种。
[0016]另一方面，本专利技术提供了一种制备上述多相催化剂的方法，包括：
[0017](1)将水溶性铼源和水混合并搅拌溶解，得到铼源溶液；
[0018](2)将水溶性助剂前体M和水混合并搅拌溶解，得到助剂溶液，所述助剂为P和B中的至少一种；
[0019](3)向步骤(2)的助剂溶液中加入载体粉末，浸渍、搅拌后进行旋蒸、干燥、研磨和焙烧，得到固体粉末，所述载体粉末为多孔且比表面积为100m2/g以上的β
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Al2O3、η
‑
Al2O3和γ
‑
Al2O3粉末中的一种或多种；
[0020](4)将步骤(3)中得到的固体粉末加入到步骤(1)的铼源溶液中，浸渍、搅拌后进行旋蒸、干燥、研磨和焙烧，得到所述多相催化剂。
[0021]又一方面，本专利技术提供了上述多相催化剂用于催化乙烯和反
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丁烯交叉复分解反应生产丙烯的用途。
[0022]再一方面，本专利技术提供了一种利用乙烯和反
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丁烯交叉复分解反应来生产丙烯的方法，其中，采用上述多相催化剂以乙烯和反
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丁烯作为反应原料，在如下条件下进行所述交叉复分解反应：反应温度为70～90℃，反应压力为常压，乙烯和反
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丁烯的质量空
速分别为0.8～1.5h
‑1，反应载气为氮气、氢气、氩气中的一种或多种，所述反应载气与乙烯的质量比为7:1至15:1。
[0023]本专利技术的示例性实施方案可实现以下的益处和优势，但不限于此：
[0024]1.本专利技术的催化剂采用P或B作为助剂与活性组分Re协同作用，从而本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于催化乙烯和反
‑2‑
丁烯交叉复分解反应的多相催化剂，其中，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述活性组分为铼的氧化物的纳米颗粒，所述助剂为P和B中的至少一种，所述载体为多孔且比表面积为100m2/g以上的β
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Al2O3、η
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Al2O3和γ
‑
Al2O3中的一种或多种。2.如权利要求1所述的多相催化剂，其中，所述活性组分、助剂和载体之间的质量比为(2～8):(0.5～4):100，其中，所述活性组分以铼元素的质量计。3.如权利要求1或2所述的多相催化剂，其中，所述铼的氧化物选自七氧化二铼(Re2O7)、二氧化铼(ReO2)、三氧化铼(ReO3)、三氧化二铼(Re2O3)、氧化二铼(Re2O)、或其任意混合物。4.如权利要求1
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3中任一项所述的多相催化剂，其中，所述载体的平均孔径为15～25nm；优选地，所述载体的比表面积为100～200m2/g。5.一种制备权利要求1
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4中任一项所述的多相催化剂的方法，包括：(1)将水溶性铼源和水混合并搅拌溶解，得到铼源溶液；(2)将水溶性助剂前体M和水混合并搅拌溶解，得到助剂溶液，所述助剂为P和B中的至少一种；(3)向步骤(2)的助剂溶液中加入载体粉末，浸渍、搅拌后进行旋蒸、干燥、研磨和焙烧，得到固体粉末，所述载体粉末为多孔且比表面积为100m2/g以上的β
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Al2O3、η
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Al2O3和γ
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Al2O3粉末中的一种或多种；(4)将步骤(3)中得到的固体粉末加入到步骤(1)的铼源溶液中，浸渍、搅拌后进行旋蒸、干燥、研磨和焙烧，得到所述多相催化剂。6.如权利要求5所述的方法，其中，所述水溶性铼源为高铼酸铵、硝酸铼、高铼酸中的一种或多种；优选地，将所述水溶性铼源和水按照0.2:100至2:100的质量比混合；优选地，在步骤(1)和(2)中，所述水为超纯水；优选地，所述水溶性...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹直，杨轶博，万红柳，宫能锋，秦高雷，李国强，王缠和，施金祥，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油内蒙古有限公司，
类型：发明
国别省市：