一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于食品检测的技术领域，公开了一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底及其制备和应用。所述基底是以Fe3O4磁性微球为核，UiO

【技术实现步骤摘要】
一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及表面增强拉曼光谱和食品检测
，具体涉及一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底及其制备和应用。

技术介绍

[0002]有机磷农药(OPs)是目前农业中应用最广泛的农药之一，由于受到滥用和不合理排放，导致其在农产品和环境中大量残留，对生态系统和人类健康构成巨大威胁。现有技术对OPs的分析主要依靠包括气相色谱、高效液相色谱和气相色谱
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质谱在内的大型精密仪器设备，以及包括酶抑制法和免疫分析法等生物检测技术。然而，这些技术存在前处理复杂、成本高或稳定性低的问题。
[0003]表面增强拉曼光谱(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)是一种通过增强吸附在银、金、铜等粗糙表面分子拉曼散射效应的光谱技术，具有高灵敏度，高选择性和快速无损检测等优点，被广泛应用于生物、化学、医学等各个领域。而SERS技术的成功应用依赖于高质量SERS基底的制备。目前大部分的SERS基底主要是依靠金或银纳米颗粒之间的纳米间隙形成SERS“热点”来提高SERS信号。
[0004]最近，金、银壳/纳米颗粒修饰的磁性纳米球作为活性SERS基底引起了大量关注。金、银壳/纳米颗粒包裹的磁性纳米球可均匀分散在溶液体系中富集目标化合物，并可通过外加磁场实现快速清洗、分离和直接进行SERS检测。然而上述这类基底仍存在一些问题，如制备过程中磁性颗粒易团聚、贵金属纳米颗粒分布不均匀且易脱落、对目标物的选择性和富集能力有限，外壳厚度难以控制而影响磁感应能力。因此需要找出一种材料置于磁核和贵金属纳米颗粒之间，不仅要有助于减少磁性颗粒的聚集，而且要稳定贵金属纳米颗粒，同时还要能提高对目标物的选择和富集能力。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的缺陷和不足，本专利技术的首要目的在于提供一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底(Fe3O4@UiO
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66(Zr)@AgNPs，FUAs)及其制备方法。通过原位生长的方法在磁核表面逐层生长UiO
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66壳层和Ag纳米颗粒，使基底具备良好的富集性能和SERS增强性能。该方法操作简单，成本低，有望用于工业化生产。同时，本专利技术的SERS基底可以解决现有技术中样品处理复杂、特异性不高、灵敏度不够、检测时间长和基底难以收集等问题。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供上述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的应用。所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底用于检测食品中的OPs农残，实现SERS基底对OPs的高灵敏度检测。该SERS基底不仅成功用于OPs的灵敏和特异性检测，而且可以扩展到其他小分子的检测。
[0007]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0008]一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底，是以粒径为200～400nm的Fe3O4磁性微球为核，UiO
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66(Zr)为壳层的核壳结构，且核壳结构的表面原位生成有银纳米颗粒。
[0009]所述银纳米颗粒的粒径为20～50nm。所述壳层的厚度为5～30nm。
[0010]所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)将粒径为200～400nm的Fe3O4磁性微球、氯化锆、对苯二甲酸和酸调节剂在有机溶剂中混匀，溶剂热反应，洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理活化，获得核壳结构的Fe3O4@UiO
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66(Zr)；
[0012]2)通过银氨溶液还原，在Fe3O4@UiO
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66(Zr)的壳层表面制备银纳米颗粒，从而获得核
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壳
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卫星结构的磁性复合SERS基底，记为Fe3O4@UiO
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66(Zr)@AgNPs。
[0013]步骤1)中所述酸调节剂为乙酸、甲酸、丙酸、盐酸和三氟乙酸中的一种以上；所述有机溶剂为DMF；溶剂热反应的条件为120℃下反应8～24h，优选为10h；所述Fe3O4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1：(1.7～3)：(1.7～3)：(280～300)，且氯化锆：对苯二甲酸的摩尔比为1∶1；所述Fe3O4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1：(1.9～2.3)：(1.9～2.3)：(280～300)。
[0014]所述干燥的条件为55～65℃真空干燥5～7h；所述真空热处理活化的时间为2～8h，优选为5h。
[0015]所述洗涤是指采用磁析法对产物用DMF、无水乙醇和水分别洗涤。
[0016]步骤1)的具体步骤：采用有机溶剂将对苯二甲酸、氯化锆以及Fe3O4磁性微粒分别配成溶液或分散液，获得对苯二甲溶液、氯化锆溶液液和Fe3O4磁性微粒分散液；将乙酸与对苯二甲酸溶液混匀，然后加入氯化锆溶液混匀，最后加入Fe3O4磁性微粒分散液混匀，溶剂热反应，磁析法对产物用DMF、无水乙醇和水分别洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理。
[0017]所述对苯二甲酸溶液中对苯二甲酸和有机溶剂的摩尔体积比为0.5
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0.7mmol：20mL，氯化锆溶液中氯化锆和有机溶剂的摩尔体积比为0.5
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0.7mmol：20mL，Fe3O4磁性微粒分散液中Fe3O4磁性微粒和有机溶剂的质量体积比为(60～80)mg：15mL。
[0018]步骤2)的具体步骤：将Fe3O4@UiO
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66(Zr)分散于银氨溶液中，加入葡萄糖还原剂反应，水洗，重复操作，干燥，获得磁性复合SERS基底。
[0019]步骤2)的具体制备步骤中，所述Fe3O4@UiO
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66(Zr)与银氨溶液的质量体积比为5mg：(1.5～2.5)mL；所述银氨溶液与葡萄糖溶液的体积比为(1.5～2.5)：(1.5～2.5)；葡萄糖溶液的浓度为0.3～0.35M；所述反应的时间为2～3min，在搅拌的条件下反应，搅拌的转速为700～800rpm；重复的次数为0～3次；干燥的条件为35～65℃真空干燥10～16h。
[0020]所述的银氨溶液制备如下：将2％NH3·
H2O滴加到0.2M AgNO3溶液中，直至沉淀完全消失，得到银氨溶液。
[0021]步骤1)中所述Fe3O4磁性微球的制备：以六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇为原料，以乙二醇为溶剂，在190～210℃溶剂热反应8～20h，反应结束后，磁析法对产物用水和无水乙醇分别进行洗涤，干燥；
[0022]所述聚乙二醇的数均分子量Mn为2000～10000；优选为6000。
[0023]所述溶剂热反应的条件为200℃反应10h。
[0024]所述六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇的质量比为(1～2)：(3～4)：1。
[0025]所述六水合三氯化铁、无水乙酸钠和聚乙二醇分别溶于乙二醇中，然后混匀；配成溶液后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于金属有机框架的磁性复合SERS基底，其特征在于：是以Fe3O4磁性微球为核，UiO
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66(Zr)为壳层的核壳结构，且核壳结构的表面原位生成有银纳米颗粒。2.根据权利要求1所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底，其特征在于：所述Fe3O4磁性微球的粒径为200～400nm；所述UiO
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66(Zr)的壳层厚度为5～30nm；所述银纳米颗粒的粒径为20～50nm。3.根据权利要求1～2任一项所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将粒径为200～400nm的Fe3O4磁性微球、氯化锆、对苯二甲酸和酸调节剂在有机溶剂中混匀，溶剂热反应，洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理活化，获得Fe3O4@UiO
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66(Zr)；2)通过银氨溶液还原，在Fe3O4@UiO
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66(Zr)的壳层表面制备银纳米颗粒，从而获得磁性复合SERS基底。4.根据权利要求3所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤1)中步骤1)中所述酸调节剂为乙酸，甲酸，丙酸，盐酸和三氟乙酸中的一种以上；所述有机溶剂为DMF；溶剂热反应的条件为120℃下反应8～24h；所述Fe3O4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1∶(1.7～3)∶(1.7～3)∶(280～300)，且氯化锆：对苯二甲酸的摩尔比为1∶1；所述干燥的条件为55～65℃真空干燥5～7h；所述真空热处理活化的时间为2～8h。5.根据权利要求4所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：所述Fe3O4、氯化锆、对苯二甲酸和乙酸的摩尔比为1∶(1.9～2.3)∶(1.9～2.3)∶(280～300)；所述溶剂热反应的条件为120℃下反应10h。6.根据权利要求3所述基于金属有机框架的磁性复合SERS基底的制备方法，其特征在于：步骤1)的具体步骤：采用有机溶剂将对苯二甲酸、氯化锆以及Fe3O4磁性微粒分别配成溶液或分散液，获得对苯二甲酸溶液、氯化锆溶液和Fe3O4磁性微粒分散液；将乙酸与对苯二甲酸溶液混匀，然后加入氯化锆溶液混匀，最后加入Fe3O4磁性微粒分散液混匀，溶剂热反应，磁析法对产物用DMF、无水乙醇分别洗涤，干燥，95～105℃下真空热处理；步骤2)的具体步骤：将Fe3...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙大文，吕鸣春，蒲洪彬，韦庆益，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：