一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底及拉曼检测方法技术

本发明专利技术公开一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，所述SERS基底包括基材以及固定在基材上方的多孔微纳结构层；所述多孔微纳结构层为凹凸状的且具有双层结构的复合纳米金属层；所述复合纳米金属层表面还链接有用于抓取塑化剂分子的修饰层；所述修饰层为羟基功能化复合纳米金属层与金属离子配位结合形成，利用本发明专利技术提供的SERS基底进行鱼油产品中塑化剂检测，能够实现对塑化剂的灵敏捕捉和超痕量检测。测。测。

【技术实现步骤摘要】
一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底及拉曼检测方法


[0001]本专利技术属于化学检测
，具体涉及一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底及拉曼检测方法。

技术介绍

[0002]塑化剂(增塑剂)是工业生产上广泛且大量使用的一类可以增强高分子塑料制品性能的助剂。其中邻苯二甲酸酯类(PEAs)是塑化剂中最为广泛使用的一类，占全部塑化剂使用量的80％以上，普遍存在于食品包装、化妆品、医疗器械等产品中。邻苯二甲酸酯类具有类雌激素效应、肝毒性、肾毒性，危害男女生殖系统，引发婴幼儿激素失调，导致性早熟，甚至可能致癌，因此，其在食品中禁止添加。我国卫办监督函(2011)551号文件规定，食品、食品添加剂中DEHP(邻苯二甲酸二(2
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乙基己酯)、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)最大允许残留量分别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。
[0003]目前食品中邻苯二甲酸酯的测定法(GB5009.271
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2016)采用对照品内标法或外标法，通过气相色谱
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质谱法进行检测，但是，现有检测方法中存在样品预处理过程复杂，检测耗时长，对于鱼油来说，目前的检测方法仅适用于甘油酯型油脂类样品，采用正己烷和乙腈溶解提取油脂中塑化剂，加多种适宜溶剂超声离心提取，再经固相萃取柱SPE小柱净化提取邻苯二甲酸酯类物质后进行GC
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MS分析检测；但乙酯型鱼油溶于乙腈，无法通过萃取来使塑化剂从鱼油中提取分离上清液，因此，还存在适用范围受到限制等问题。
[0004]表面增强拉曼效应是将化学物质通过电磁场和电子转移的机制吸附在粗糙金属表面，从而极大增强被探测物质的拉曼光谱强度的行为。表面增强拉曼光谱在生物传感、单细胞检测、环境等领域都有重要的应用。相较于用于鱼油检测的比色法、气质、液质等常规检测技术，表面增强拉曼光谱技术可避免复杂的样品预处理过程，直接通过光纤探头或者玻璃、石英、和光纤测量，提供了快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析。申请号为CN201710414742.2的专利“一种塑化剂检测用SERS基底的制备方法”中公开了一种超疏水表面拉曼增强基材将，待测物与金属溶胶混合液滴在蒸发的同时缩聚于一点，起到浓缩的作用，降低检测限的同时提高重现性，但是仅限于检测水溶液待测物。邻苯二甲酸二(2
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乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)三种常见塑化剂拉曼散射截面小，且属于脂溶性分子，不易与纳米金属颗粒结合，因此直接检测较为困难。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术问题的不足，本专利技术提供一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底及拉曼检测方法。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的目的之一在于提供一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，所述SERS基底包括基材以及固定在基材上方的多孔微纳结构层；所述多孔微纳结构层为凹凸状的且具有
双层结构的复合纳米金属层；所述复合纳米金属层表面还链接有用于抓取塑化剂分子的修饰层；所述修饰层为羟基功能化复合纳米金属层与金属离子配位结合形成。
[0008]所述鱼油产品中塑化剂检测SERS基底的制备方法，包括如下步骤：
[0009](1)将基材没入Ag NPs胶体中，浸泡12～24h后取出，用超纯水冲去多余Ag NPs胶体，得到二维银片基底；
[0010](2)将具有超输水和粘结特性的改性纤维粉末和纳米金粒子混合均匀，将混合物分散到浓度为1～3％的柠檬酸钠溶液中，分散均匀制得混合液；
[0011](3)将步骤(2)制得的混合液涂覆于二维银片基底上，并将基底置于50～70℃加热板上进行成膜处理，待溶剂挥发后，在二维银片基底上形成涂层后浸入乙醇中，经过多次浸渍，取出并在基底背面使用温和的氮气流干燥；
[0012](4)对涂层进行蚀刻处理后，使涂层表面形成多孔微纳结构，在基材各表面形成凹凸状且具有双层结构的复合纳米金属层；
[0013](5)按照体积比为1∶5～10将金属离子溶液与无水乙醇混合搅拌反应，将经过步骤(4)形成的基材浸没于反应液中，待反应完全后用氮吹干得到具有修饰层的SERS基底。
[0014]进一步地，按质量百分数计算，所述步骤(2)中混合物包括20～80wt％的纳米金粒子和20～40wt％的改性纤维粉末。
[0015]进一步地，所述步骤(2)中具有超疏水特性的改性纤维粉末的制备方法如下：将硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:8～10进行混合，使硅酸四乙酯在乙醇溶液中充分分散，再加入碳纤维粉末固体，并不断磁力搅拌使其充分反应12～24h，最后将所得混合物置于60～80℃的烘箱中烘干，得到碳纤维粉末接枝纳米二氧化硅粒子；将碳纤维粉末接枝纳米二氧化硅粒子再进行疏水改性处理，获得具有超疏水性的改性纤维粉末。
[0016]进一步地，采用输水改性剂对碳纤维粉末接枝纳米二氧化硅粒子进行疏水改性，同时利用氧等离子体轰击碳纤维粉末接枝纳米二氧化硅粒子表面。
[0017]进一步地，所述步骤(4)中蚀刻处理采用酸蚀处理、碱蚀处理和阳极氧化处理中的任意一种或多种的组合。
[0018]进一步地，所述修饰层的制备方法如下：所述步骤(5)中金属离子溶液为钴、镍、铜、锌离子中的一种或多种组合。
[0019]本专利技术的目的之二在于提供一种鱼油产品中塑化剂检测方法，利用鱼油产品中塑化剂检测SERS基底制备方法制得的SERS基底进行拉曼光谱检测。
[0020]进一步地，所述鱼油产品中塑化剂检测方法，包括如下步骤：
[0021]S1、在反应蒸馏塔内加入预热后的鱼油样品和碱性溶液，控制水解反应温度，使得鱼油样品中塑化剂的碱性条件下充分水解；
[0022]S2、将所述SERS基底或所述SERS基底的表面浸于样品液体中5～30min，取出SERS基底，有机溶剂清洗后干燥，在拉曼仪器上进行检测。
[0023]进一步地，所述水解反应的温度为140～350℃；作为反应物的鱼油样品和碱性溶液二者的重量比为1∶6～1∶8。
[0024]相较于现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0025](1)本专利技术提供了一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，其中SERS基底包括表面的多孔微纳结构层和修饰层的类似双层结构，其中，多孔微纳结构层利用具有超输水特性
的纤维粉末和纳米金粒子涂覆在基材表面，再进行刻蚀得到，当检测时，鱼油样品覆盖SERS表面形成圆球形或椭球形液滴，超疏水表面特性与微小的SERS消除了可能出现的边缘效应，保证了被检测鱼油样品在SERS基底分布的均匀性，改性纤维也具有较好的粘结特性，被检测的鱼油样品在超疏水表面能够形成比表面积较大且稳定的球形液滴，从而提高了检测结果的确定性和稳定性，在其浓缩后能提高被测溶质的浓度，提高了检测的灵敏度和准确度；因此，相比一般的SERS基底，本专利技术提供的基底具有更好的增强效果和超高本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，其特征在于，所述SERS基底包括基材以及固定在基材上方的多孔微纳结构层；所述多孔微纳结构层为凹凸状的且具有双层结构的复合纳米金属层；所述复合纳米金属层表面还链接有用于抓取塑化剂分子的修饰层；所述修饰层为羟基功能化复合纳米金属层与金属离子配位结合形成。2.如权利要求1所述的一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将基材没入Ag NPs胶体中，浸泡12～24h后取出，用超纯水冲去多余Ag NPs胶体，得到二维银片基底；(2)将具有超输水和粘结特性的改性纤维粉末和纳米金粒子混合均匀，将混合物分散到浓度为1～3％的柠檬酸钠溶液中，分散均匀制得混合液；(3)将步骤(2)制得的混合液涂覆于二维银片基底上，并将基底置于50～70℃加热板上进行成膜处理，待溶剂挥发后，在二维银片基底上形成涂层后浸入乙醇中，经过多次浸渍，取出并在基底背面使用温和的氮气流干燥；(4)对涂层进行蚀刻处理后，使涂层表面形成多孔微纳结构，在基材各表面形成凹凸状且具有双层结构的复合纳米金属层；(5)按照体积比为1∶5～10将金属离子溶液与无水乙醇混合搅拌反应，将经过步骤(4)形成的基材浸没于反应液中，待反应完全后用氮吹干得到具有修饰层的SERS基底。3.如权利要求3所述的一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，其特征在于，按质量百分数计算，所述步骤(2)中混合物包括20～80wt％的纳米金粒子和20～40wt％的改性纤维粉末。4.如权利要求2所述的一种鱼油产品中塑化剂检测SERS基底，其特征在于，所述步骤(2)中具有超疏水特性的改性纤维粉末的制备方法如下：将硅酸四乙酯与乙醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛婷，陈多，陈由强，郑学海，陈建楠，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：