单原子负载多孔碳-纳米氧化铁核壳材料及其制备与应用制造技术

本发明专利技术公开了一种单原子负载多孔碳

【技术实现步骤摘要】
单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料及其制备与应用


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料及其制备与应用。

技术介绍

[0002]锂
‑
硫电池具有理论比容量高、环境友好和资源丰富等优点，是极具应用前景的电化学储能体系。硫元素是锂
‑
硫电池有着高能量密度(1675mAhg
‑1和2600Wh kg
‑1)的关键成分，但是硫正极存在本征导电性弱和自身利用率低的问题，无法在宽温区间内满足长周期的循环利用。
[0003]三维多孔碳笼成本低廉、易于制备、石墨化程度高，且与硫单质耦合性良好，作为载体材料能够显著提升硫正极的导电性。同时，在三维多孔碳笼上构建功能性的位点调控硫正极的电化学行为是最有效的策略。研究表明，铁基氧化物具有很强的极性，作为极性功能位点可以促进固相硫化锂的充分还原，提升硫正极的利用率。基于此，Manthiram教授课题组设计出Fe3O4耦合多孔碳笼的Yolk
‑
Shell结构用于储硫，将硫单质散布在Fe3O4纳米盒的周围，并封装在多孔碳笼的内部。Fe3O4内核作为电化学反应的功能位点，利用自身强的极性吸附非极性的固相多硫化锂(Li2S2/Li2S)，在长循环中可以有效抑制周围Li2S2/Li2S的团聚行为，促进硫正极低电位平台锂化反应的充分还原(Adv.Mater.2017,29 1702707)。遗憾的是，在宽温区间的长循环中，复合电极在电解液中会发生非常严重的溶解和团聚行为，导致硫单质在高电位平台发生不可逆流失和低电位平台出现不充分还原，引起电池容量的迅速衰减。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术提供了一种单原子负载多孔碳
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纳米氧化铁核壳材料及其制备与应用。本专利技术所制备的单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料兼具单原子的高催化活性和氧化物的强极性作用，显著改善锂硫电池的反应动力学，在宽的温度区间实现了电池的稳定循环；此外，该制备方法具有成本低、简单易行、适用范围广等优势。
[0005]本专利技术的技术方案为：
[0006]本专利技术涉及一种单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)将纳米氧化铁颗粒分散在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，加入盐酸多巴胺，以500～1000rpm/min搅拌一段时间，离心洗涤、烘干，得到聚合物包覆的纳米氧化铁颗粒，记为PM@Fe2O3；
[0008]2)以N,N
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二甲基甲酰胺为溶剂，配置酞菁金属盐M
‑
Ph溶液，将上述溶液滴加到PM@Fe2O3分散的水溶液中，搅拌一段时间，离心分离，将沉淀物烘干，得到单金属元素掺杂聚合物包覆的纳米氧化铁颗粒核壳材料；
[0009]3)在氮气气氛中，步骤2)所得产物于500～1100℃条件下处理0.5～15h，在盐酸溶液中浸泡，制得单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料。
[0010]优选地，纳米氧化铁颗粒的制备方法为：将磷酸二氢钠和六水合氯化铁溶解在去离子水中，在70～120℃的水热环境下反应不低于10h。
[0011]优选地，磷酸二氢钠和六水合氯化铁的摩尔比为1:50～1:5。
[0012]优选地，步骤1)中，三羟甲基氨基甲烷的水溶液的浓度为0.1～10g/L，氧化铁与三羟甲基氨基甲烷的质量比范围为1:1～1:10，氧化铁与盐酸多巴胺质量比为0.1:1～3:1；搅拌时间为4～12h。
[0013]优选地，步骤2)中，酞菁金属盐为金属Mg
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Ph、Co
‑
Ph、Ni
‑
Ph、Cu
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Ph、Zn
‑
Ph、Fe
‑
Ph、Mn
‑
Ph和Al
‑
Ph中的任意1种。
[0014]优选地，步骤2)中，酞菁金属盐M
‑
Ph溶液浓度为0.1～150g/L，PM@Fe2O3分散的水溶液的浓度为1～100g/L，酞菁金属盐M
‑
Ph溶液与PM@Fe2O3分散的水溶液的体积比为1:10～1:1000；搅拌时间为0.5～8h。
[0015]优选地，步骤3)中，加热至500～1100℃的升温速率为2～30℃/min。
[0016]优选地，步骤3)中，盐酸溶液浓度为0.1～10mol/L，浸泡时间为0.1～10h。
[0017]本专利技术还涉及一种单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料，采用上述制备方法制得，记为M
S
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PC@Fe2O3，其中PC为多孔碳，M
S
为过渡金属元素。本专利技术采用纳米氧化铁作为硬模板，利用高分子聚合物在氧化铁自聚合反应，形成具有核壳结构的聚合物包覆纳米氧化铁颗粒(PM@Fe2O3)；然后利用酞菁盐类中的金属原子与纳米氧化铁颗粒表面的聚合物官能团形成强的π
‑
π相互作用，从而得到单一金属元素掺杂聚合物包覆的纳米氧化铁颗粒，并在氩气气体氛围下高温处理得到单原子负载的多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料(M
S
‑
PC@Fe2O3)
[0018]优选地，M
S
为Mg、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Fe、Mn和Al中的任意1种金属元素，氧化铁的质量与M
S
‑
PC@Fe2O3总质量的百分比为5％～65％，总M
S
元素的摩尔数占M
S
‑
PC@Fe2O3所有元素总摩尔数的0.01％～10％。
[0019]本专利技术还涉及单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料在宽温区间锂硫电池中的应用，宽温区间为
‑
20～55℃。
[0020]本专利技术的有益效果是：
[0021](1)本专利技术所制备的单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料兼具单原子的高催化活性和氧化物的强极性作用，有助于显著改善锂硫电池的反应动力学，充分发挥出电池的超稳定循环和宽温区间性能；以单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料作为储硫正极，能够在
‑
20℃～55℃的宽温度区间至少稳定循环100个周期。
[0022](2)本专利技术在氮掺杂的碳笼基体上修饰原子级的金属M
‑
N
x
位点，利用该位点的固硫和催化双功能作用改善硫的不可逆流失，一方面原子级M
‑
N
x
位点对液相多硫化锂具有强的固硫作用，可以抑制多硫化锂在电解液中的溶解行为；另一方面，位点的催化功能可以加快液相多硫化锂的转化动力学速率，减少中间相多硫化锂转化的驰豫时间，协同改善硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种单原子负载多孔碳
‑
纳米氧化铁核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将纳米氧化铁颗粒分散在三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，加入盐酸多巴胺，以500～1000rpm/min搅拌一段时间，离心洗涤、烘干，得到聚合物包覆的纳米氧化铁颗粒，记为PM@Fe2O3；2)以N,N
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二甲基甲酰胺为溶剂，配置酞菁金属盐M
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Ph溶液，将上述溶液滴加到PM@Fe2O3分散的水溶液中，搅拌一段时间，离心分离，将沉淀物烘干，得到单金属元素掺杂聚合物包覆的纳米氧化铁颗粒核壳材料；3)在氮气气氛中，步骤2)所得产物于500～1100℃条件下处理0.5～15h，在盐酸溶液中浸泡，制得单原子负载多孔碳
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纳米氧化铁核壳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米氧化铁颗粒的制备方法为：将磷酸二氢钠和六水合氯化铁溶解在去离子水中，在70～120℃的水热环境下反应不低于10h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，磷酸二氢钠和六水合氯化铁的摩尔比为1:50～1:5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，三羟甲基氨基甲烷的水溶液的浓度为0.1～10g/L，氧化铁与三羟甲基氨基甲烷的质量比范围为1:1～1:10，氧化铁与盐酸多巴胺质量比为0.1:1～3:1；搅拌时间为4～12h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍云龙，刘汉鼎，谭文长，王璇，
申请(专利权)人：深港产学研基地北京大学香港科技大学深圳研修院，
类型：发明
国别省市：