一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法技术

本发明专利技术公开一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后进行抽滤，然后烘干处理；将粘有金属盐的正极材料与硫源球磨混合，取出后进行烧结，得到金属硫化物包覆改性的正极材料；本发明专利技术金属硫化物具有多种可能的化学计量组成、价态和晶体形态，部分过渡金属还具备一定的催化作用，这使包覆材料具有较高的电化学活性，此外，与相应的金属氧化物相比，金属硫化物通常具有更好的导电性和热稳定性，并且包覆的正极材料具有更好的球形度，晶型结构更加明显，大大提升了正极材料结构的稳定性；本发明专利技术采用金属硫化物包覆锂离子电池正极材料为其它低活性、低稳定性的电极材料的高性能化提供了借鉴。鉴。

【技术实现步骤摘要】
一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法


[0001]本专利技术属于正极材料制备领域，具体涉及一种金属硫化物包覆改性正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着不可再生化石燃料消耗的增长和对能源需求的不断增加，新型储能装置的开发受到了广泛关注。可充电电池被认为是本世纪最有前途的新一代储能技术之一，自1991年锂离子电池(LIB)问世以来，因其具有便携性、无记忆效应、高体积能量密度、低自放电以及长循环寿命等优异特性而被广泛应用于各种电子电气中，近年来，尤其在电动汽车领域，呈现出爆发式的增长，但续航里程和市场价格尚不能满足普通民众的需求，所以电动汽车在民众心目中的接受程度还远不如燃油汽车。LIB由含锂金属氧化物作正极、石墨类材料做负极依靠氧化还原反应进行能量交换。锂离子电池的性能主要取决于参与电极反应的活性物质，目前负极的发展速度要远快于正极，因此，开发具有安全、经济、高性能、大容量等优点的正极材料已成为当前研究的一个热点。
[0003]目前，锂电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料(NCM，NCA)等，它们都有各自的优缺点。自锂离子电池商业化以来，钴酸锂因其容量衰减率小、在工艺上容易合成，一直被作为正极材料的主流被应用在一些小电池，如手机、电脑电池等。但钴酸锂电池在应用时也存在一定安全隐患，具体表现为：过充时基本结构会被破坏，失去可逆充放电循环，这时钴酸锂电池就会存在自爆的风险；锰酸锂作为锂离子电池正极材料的集中研发是在20世纪90年代初，具有资源丰富、制备成本低、无污染、安全性好等优势。但其缺点也比较明显，在高温下与电解液相容性差，致使结构不稳定，导致容量衰减过快，这一短板一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。90年代中后期，众多学者发现采用元素掺杂可有效地改善锰酸锂的高温循环，尤其铝(Al)的掺杂对锰酸锂高温电化学性能的改善最为有效，由此也推动了锰酸锂产业化的进程。目前已有少量企业国内可以制备出可供锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的掺杂型锰酸锂材料，并应用到动力型锂电池上；磷酸铁锂因其具有绿色安全、循环寿命长、充电性能好等优异性能成为最近几年锂离子动力电池在国内普遍选择的正极材料，但其能量密度较低，产品实际比容量约140mAh/g，在动力电池飞速发展的时代，低能量密度的正极材料是无法满足的；综合LiCoO2的循环稳定性，LiNiO2的高比容量以及LiMnO2的高安全性与低成本，后续发展出了三元电池，因其具有高容量，低成本，低毒性等优点，被认为是能够应用于电动汽车的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。对于发展正处于起步阶段的三元电池目前也存在很多问题：电子电导率和扩散系数低，倍率性能差；4.3V以上的电压下电解液会被活性材料催化分解，导致富镍正极充放电过程中产气严重；活性材料易潮解将严重影响电池的循环寿命；二次球形颗粒力学性能较差，在高压下易发生体积内应变、膨胀和收缩引起微裂纹和颗粒破损，微裂纹沿着活性物质与电解液之间发生反应，加速大颗粒的瓦解和电解液的分解，被粉碎的颗粒不能参与电化学反应从而导致容量快速衰减。
[0004]对于三元材料的诸多问题，目前对其改性的方法主要有表面包覆、离子掺杂以及对它单晶化处理。表面包覆层可减少电极与电解液的直接接触面积，维持表面结构的稳定性，降低电解液对材料的腐蚀作用，抑制副反应发生，从而提升正极电化学性能。而在材料中掺杂适量的杂质离子，可以提高晶体晶格能，稳定材料的晶格结构，降低阳离子混排程度，减少充放电过程中的不可逆容量损失，利用离子的协同掺杂作用从材料内部来提高电化学性能。对三元正极材料单晶化可使其粒径变小、表面光滑，增加材料与电解液和粘合剂的接触，提升材料中锂离子的扩散速率，单晶材料内部完整的三维扩散通道可降低了锂离子的脱嵌难度。目前，对于锂离子电池(LIB)正极材料的包覆改性广大学者多以高导电的碳材料以及金属氧化物为研究对象，其效果并不理想。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的制备方法，针对常规正极材料在充放电循环过程中的容量快速衰减、低稳定性和低活性等问题，通过用金属硫化物包覆的手段进行改性，提高常规正极材料的活性，表面稳定性，改善其循环性能。
[0006]本专利技术技术方案如下：
[0007]一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的制备方法，具体步骤如下：
[0008](1)将金属盐加入到溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后对其进行抽滤，使正极材料表面粘有金属盐，然后进行烘干处理；
[0009](2)将烘干后的粘有金属盐的正极材料称重，计算出所粘金属盐的质量(粘有金属盐的正极材料的质量减去加入的正极材料的质量即为所粘金属盐的质量)，根据与所粘金属盐的摩尔量称取硫源，将粘有金属盐的正极材料与硫源进行充分混合，取出后进行烧结，制备得到金属硫化物包覆改性的正极材料。
[0010]步骤(1)中金属盐主要包括过渡金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等，非过渡金属中锗、锡、铅、锑、铋的可溶盐，金属盐以无结晶水的效果最好，包括但不限于NiCl2、CoSO4、SnCl4、SnCl2、SbCl3；部分对水不敏感的正极材料如LiFePO4和Li4Ti5O
12
，可用带结晶水的金属盐，金属盐可以选择一种或多种对正极材料进行复合包覆。
[0011]步骤(1)中溶剂为：普适性的溶剂主要为酒精、1,3
‑
二氧五环、二甲醚、甲醇等有机溶剂；对水不敏感的正极材料，也可用水作为溶剂。
[0012]步骤(1)中正极材料主要为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2,LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2,LiCoO2,LiMnO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li4Ti5O
12
,LiMn
1.5
Ni
0.5
O4中的一种，但不限于所列；其中LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2为LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2中的一种，LiNi
x
Co
y
Al1‑
x
‑
y
O2为LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2、LiNi
0.815
Co...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)将金属盐加入到溶剂中，搅拌溶解得到金属盐溶液，将正极材料加入到金属盐溶液中，搅拌均匀后进行抽滤、烘干得到粘有金属盐的正极材料；(2)将步骤(1)粘有金属盐的正极材料与硫源混合，然后烧结，得到金属硫化物包覆改性的正极材料。2.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中金属盐为NiCl2、CoSO4、SnCl4、SnCl2、SbCl3中的一种或多种任意比例混合。3.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂为酒精、1,3
‑
二氧五环、二甲醚、甲醇或水。4.根据权利要求1所述金属硫化物包覆改性制备正极材料的方法，其特征在于，步骤(1)中正极材料为LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2、LiNi
0.9
Co
0.05
Mn
0.05
O2、LiNi
0.6
Co
0.2
Mn
0.2
O2、LiNi
0.5
Co
0.2
Mn
0.3
O2、LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾天标，冯东，徐辉，丁益宏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：