一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法技术

本申请提供一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，属于含有环氧树脂的组合物技术领域。将锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇、盐酸以及乙酰丙酮混合均匀后，置于高压反应釜中反应得到产物一，将产物一、环氧树脂、环氧固化剂和促进剂置于搅拌釜中高速分散搅拌至溶解，真空脱泡，将得到的混合物固化得到成品复合材料。将上述方案所制备的复合材料用于高端微电子封装、航空航天、印刷、生物化学、传感器，具有渗氦率低、气密性好等优点。气密性好等优点。气密性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法


[0001]本申请涉及一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，属于含有环氧树脂的组合物


技术介绍

[0002]微电子技术作为当今工业信息社会发展最快、最重要的技术之一，是电子信息产业的“心脏”。而微电子技术的重要标志，正是半导体集成电路技术的飞速进步和发展。集成电路技术主要包括电路设计、制造工艺、封装检测几大技术体系，随着集成电路产业的深入发展，制造和封装技术已经成为微电子产业的重要支柱。其中电子封装材料用于承载电子元器件及其相互联线，作为集成电路的密封体和基体材料，是决定电子封装技术的关键因素之一，起到机械支持、密封环境保护、散失电子元件热量等作用，要求具有的良好电绝缘性。
[0003]环氧树脂具有优异的机械性能、电学性能、加工性能、附着力、耐候性、耐水性和热稳定性，且性价比优越、成本较低、密度小、封装工艺灵活等，在聚合物基封装材料中占比再90％以上。然而，由于环氧树脂固有的大分子结构特征，使其本身存在较高的吸湿性，这也使其对潮气比较敏感，潮气入侵是导致器件失效的一个重要因素，会引起如腐蚀失效、爆米花失效等可靠性损失问题，因此环氧树脂的这类非气密性封装成为其作为封装材料时最主要的缺点，并限制了其在一些高可靠性场合的应用。
[0004]为提高环氧树脂的阻水阻氧性，CN105131534A用马来酸酐接枝聚苯醚改性环氧树脂，并添加纳米有机蒙脱土、预辐照处理等改性聚醚，方法复杂，不易工业化；CN110055021A用层状纳米材料、水汽阻隔剂、含氟材料等对环氧树脂进行改性，仅提高阻水性，且水汽渗透率比较高，并不理想，难于满足电子封装用高阻水性的要求；CN103602300A通过加入阻燃剂、抗静电剂、改性纳米蒙脱土、纳米二氧化硅等改善环氧树脂阻隔阻燃性并抗静电，用于燃油箱材料、啤酒瓶材料等的复合，上述工作尽管都提高了环氧树脂的阻隔性，并引入了胺类固化剂，但复合物耐热性差，特别是对于高端封装用环氧树脂所要求的低渗氦率性能(即气密性的指标)均未涉及，使用具有局限性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本申请提供一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，不仅实现了气密性的提升，还赋予复合材料以较低的水汽透过率。
[0006]具体地，本申请是通过以下方案实现的：
[0007]一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇、盐酸以及乙酰丙酮混合均匀后，置于高压反应釜中，反应毕，得到产物一；
[0009]步骤(1)中，所述锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇、盐酸以及乙酰丙酮的质量份之比为1～10:1～15:0.5～5:60～80:1～10:0.1～3:1～5。
[0010]步骤(1)中，反应温度为100～160℃，反应时间为4～12h。
[0011](2)将产物一、环氧树脂、环氧固化剂和促进剂置于搅拌釜中高速分散搅拌至溶解，真空脱泡，将得到的混合物固化，得到成品复合材料；
[0012]步骤(2)中，环氧树脂、产物一、环氧固化剂和促进剂的质量份之比为50～70:5～30:5～40:0.1～2。
[0013]步骤(2)中，固化温度为25～180℃，固化时长为1～24h。
[0014]上述方案首先将锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇以及盐酸等混合并反应后，得到含片层纳米氧化锆的固化胶，即产物一，将产物一与环氧树脂等混合均匀并固化，制得基于原位生长纳米氧化锆粘土的高气密性低渗氦率的环氧树脂复合材料。与纯的环氧树脂相比，上述方案获得的环氧树脂复合材料具有更低的渗氦率，更低的水汽透过率，表现了优异的高气密性，既可用于高端微电子封装领域，也可在气密性要求高的航空航天、印刷、生物化学、传感器等领域应用。
[0015]进一步的，作为优选：
[0016]步骤(1)中，所述锆源为氯化锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆中的任一种或其混合物。
[0017]步骤(1)中，所述片状粘土为高岭土、石脂、蒙脱土、累托石、蛭石、伊利石、水铝英石、有机改性粘土中的任一种或其混合物。
[0018]步骤(1)中，所述硅烷偶联剂是γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的任一种或其混合物。
[0019]步骤(1)中，所述酸酐类固化剂可以是芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物中的任一种或其混合物，如：六氢苯酐、桐油酸酐、四溴苯酐、烯烃基丁二酸酐等。
[0020]步骤(2)中，所述环氧树脂为脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂中的任一种。
[0021]步骤(2)中，所述环氧固化剂为酸酐固化剂或胺类固化剂；更优选的，所述酸酐固化剂为芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物中的任一种或其混合物。胺类固化剂为聚酰胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂环族胺类、聚醚胺类、双氰胺类、咪唑类中的任一种或其混合物。如：聚壬二酸酐、四氢苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇、乙二胺等。
[0022]步骤(2)中，所述促进剂为2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、N
‑
对氯苯基
‑
N,N'
‑
二甲基脲、硫脲、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、叔胺类促进剂、季铵盐类促进剂或脂肪胺类促进剂(如：三乙醇胺等)中的任一种。
[0023]上述方案首先以溶剂热法在固化剂中以片状粘土为模板，加入相应锆源等组分，原位生长得到含片层纳米氧化锆粘土的固化剂即产物一，使片状粘土的气密性进一步提升，最后与环氧树脂复合制备高气密性低渗氦率的材料。
[0024]与现有技术相比，本申请的有益效果如下：
[0025]1)以片状粘土为模板，配合锆源、硅烷偶联剂等，实现模板上原位生长纳米氧化锆，并在片状粘土原位生长纳米氧化锆过程中，以酸酐固化剂为反应介质，易于纳米材料在环氧树脂中的均匀分散。
[0026]2)以所得产物一为固化剂，加入环氧树脂等成分，赋予所制备复合材料以较低的渗氦率，渗氦率可降低至2.1
×
10
‑8atm
·
cc/s以下，水汽渗透率可降低至1.0*10
‑6g/m2·
24h以下。
[0027]上述过程条件简单，操作方便可本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：（1）将锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇、盐酸以及乙酰丙酮混合均匀后，置于高压反应釜中，于100～160℃温度下反应4～12h得到产物一，所述锆源、片状粘土、硅烷偶联剂、酸酐类固化剂、乙醇、盐酸以及乙酰丙酮的质量份之比为1～10:1～15:0.5～5:60～80:1～10:0.1～3: 1～5；（2）将产物一、环氧树脂、环氧固化剂和促进剂置于搅拌釜中高速分散搅拌至溶解，真空脱泡，将得到的混合物于25～180℃固化1～24h得到成品复合材料，环氧树脂、产物一、环氧固化剂和促进剂的质量份之比为50～70:5～30:5～40:0.1～2。2.根据权利要求1所述的一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述锆源为氯化锆、硝酸锆、正丙醇锆、异丙醇锆中的任一种或其混合物。3.根据权利要求1所述的一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸酐类固化剂为芳香族酸酐、酯环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐、酸酐加成物中的任一种或其混合物。4.根据权利要求1所述的一种低渗氦型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硅烷偶联剂是γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β
‑
甲氧基乙氧基）硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N
‑
（β
‑
氨乙基）
‑
γ
‑
氨丙基三甲（乙）氧基硅烷、N
...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚嵘嵘，王帅，梁家宇，赵亮，宰建陶，钱雪峰，
申请(专利权)人：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院，
类型：发明
国别省市：