一种改性科琴黑的制备方法及应用技术

本申请提供一种改性科琴黑的制备方法及应用，属于基于无机化合物的直接转变化学能为电能的电极材料技术领域。以科琴黑为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声分散形成KB悬浮液，先加入钴盐的水溶液，超声处理得到前驱体，烘干后高温还原得到纳米Co/KB，再加入到V2O5的水溶液中超声分散，离心干燥后得到改性科琴黑。将得到的改性科琴黑与升华硫混合，真空加热得改性科琴黑/硫复合物。将本案用于电池载体，可使相应电池呈现出缓和的穿梭效应、改善的硫利用率和转化效率、稳定的循环性能和优异的倍率性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种改性科琴黑的制备方法及应用


[0001]本申请涉及一种改性科琴黑的制备方法及其在Li
‑
S或Na
‑
S电池正极材料制备中的应用，属于基于无机化合物的直接转变化学能为电能的电极材料


技术介绍

[0002]在过去的几年里，业界对Li
‑
S电池的研究激增，用于替代锂离子电池(LIB)，然而Li
‑
S电池的商业化存在几个障碍，包括硫(5
×
10
‑
28
S m
‑1)和放电最终产物(Li2S2和Li2S)的导电性差、中间多硫化物(PS)的穿梭效应、不同LiPS(Li2S
x
，4≤x≤8)的缓慢转化反应动力学以及充放电过程中硫的严重体积膨胀(80％)。其中，多硫化物穿梭机制是最重要的机制，该机制直接影响Li
‑
S电池的能量密度和寿命，为了防止锂硫(Li
‑
S)电池的这个问题，许多人致力于设计新型纳米结构的主体材料。
[0003]碳基硫电极是广泛研究的材料之一，因为碳具有高导电性、良好的吸附性能、良好的机械性能和可定制特性。例如，通过杂原子取代对碳材料的化学修饰显示出其限制LiPS的一些潜力。与物理约束相比，化学结合将有效地锚定LiPS，使其更适合于增强Li
‑
S电池的长期循环性能。因此，有必要使用能够通过提供许多活性极性位点来吸附LiPS而有效阻碍穿梭过程的极性材料。
[0004]Li
‑
>S电池中使用的极性材料包括金属氧化物(V2O5、MnO2、Al2O3、Fe2O3等)、金属硫化物(ZnS、Co9S8、TiS2、MoS2、MnS等)、氮化物(VN等)和金属碳化物。根据文献，理论计算和实验证实了多硫化物在钒化合物上的吸附，甚至是单个V原子。V2O5修饰的碳纳米纤维(V2O5‑
decorated carbon nanofiber，VCNF)夹层通过强化学结合有效地锚固LiPS。
[0005]对于Li
‑
S电池，除了化学锚定技术之外，还研究了电催化。自2015年以来，已经有一系列的电催化材料相关文献披露出来，电催化不仅调节了不溶性Li2S的沉积，还加快了LiPS的转化率。在这些电催化材料中，钴(Co)与Li2S之间存在强烈的相互作用，Co颗粒的催化活性促进了Li2S在Co上的分解，具有较低的分解势垒并降低极化，钴和石墨多孔碳(Co@GC
‑
PC)正极在0.2C下220次循环后依旧保持790mAh g
‑1的高容量。除了Co粒子外，氮掺杂石墨烯(Co
‑
N/G)中的Co原子也被报道为电催化剂，以触发LiPS的表面介导反应。用CoO粒子和单个V原子装饰的中空多孔碳球赋予了突出的催化能力和对多硫化物的优异吸附。
[0006]因此，需要一种理想的硫载体，其应具有高导电性骨架以激活硫的电化学活性、大体积空间以储存足够的硫和原位生成的多硫化物、丰富的吸附和催化位点以抑制穿梭效应以及多硫化物的更快转化反应。

技术实现思路

[0007]有鉴于此，本申请提供一种改性科琴黑，在电池构成中，其作为硫载体，可与硫复合形成的正极材料，成分控制良好，不仅可以防止穿梭效应并促进电池中氧化还原动力学，还赋予科琴黑以丰富的界面活性位点，确保理想的电子转移，实现V所贡献的吸附能力和Co对不溶性Li2S的催化能力之间的平衡。
[0008]具体地，本申请是通过以下方案实现的：
[0009]一种改性科琴黑的制备方法，以科琴黑(KB)为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声震荡形成KB悬浮液后，先加入钴盐的水溶液，超声震荡并离心处理得到前驱体，再烘干后至置于石英管中，于N2气氛下高温还原得到纳米Co/KB，最后加入到V2O5的水溶液中，超声分散后，离心得到的纳米材料干燥得改性科琴黑；所述钴盐与科琴黑的添加质量比为1:1～1:2，每200mg Co/KB对应添加8.24
×
10
‑5～1.6
×
10
‑4mol的V2O5。
[0010]上述方案实现改性科琴黑的温和制备，以科琴黑为原料，经钒(V)和钴(Co)原子改性科琴黑，首先在原位合成纳米Co颗粒，主要限制在KB的孔隙中，然后将V加载到材料中得到改性科琴黑(VCKB)，反应过程中采用KB悬浮液和前驱体完成湿浸渍，再经高温还原工艺制备纳米VCKB，实现纳米VCKB的规模化生产；可防止穿梭效应并促进电池中的氧化还原动力学。同时，上述改性赋予科琴黑以丰富的界面活性位点，并确保了平稳的电子转移，有助于实现V所贡献的吸附能力和Co提升转化产物不溶性Li2S的催化活性之间的平衡。
[0011]进一步的，作为优选：
[0012]所述乙醇溶液是由无水乙醇混合去离子水混合得到，无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。
[0013]所述KB悬浮液形成过程中，超声处理10～40min，室温下进行。
[0014]所述前驱体制备中，超声处理1～3h，室温下进行。
[0015]所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为20～40h。
[0016]所述高温还原的反应温度为820～880℃，反应时间为1.5～3h。
[0017]所述每克Co/KB添加0.075～0.15g的V2O5。
[0018]同时申请人还提供了上述改性科琴黑在电池正极材料/载体制备中的应用，将制备的上述改性科琴黑与升华硫混合，并在真空烘箱中在155℃下加热12小时，最终收集改性科琴黑/硫复合正极材料VCKBS、VKBS、CKBS、KBS。改性科琴黑/硫复合正极材料与粘合剂混合搅拌过夜后，超声处理得到正极浆料，将其涂覆在铝箔上作为正极，以锂金属箔作为负极进行组装，1.0M双(三氟甲烷)磺酰胺锂(LiTFSI)和0.1M硝酸锂(LiNO3)的1，2
‑
二甲氧基乙烷DME:1，3
‑
二氧戊环DOL(1:1)溶液作为电解质，得到Li
‑
S电池。电解质的E/S为20或13μL mg
‑1。
[0019]所述硫在成品改性科琴黑中的质量百分比为50～80％。更优选的，所述硫在改性科琴黑中的质量百分比为50～70％。
[0020]所述真空加热温度为150～165℃，加热时间为10～16h。
[0021]上述方案得到的Li
‑
S电池呈现出缓和的梭动、改善的硫利用率和转化效率，并表现出稳定的循环性能和优异的速率性能，VCKBS电极提供1201mAh g
‑1的初始放电容量，并在200和300次循环后保持了1022和985mAh g
‑1的高容量，在300次循环之内的每个循环的容量衰减仅为0.059％，库仑效率为100％。这项工作代表了开发高度稳定和持久的Li
‑
S电池的可持续方法。
[0022]进一步的，作为优选：
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：以科琴黑为原料，科琴黑加入乙醇溶液超声分散形成KB悬浮液，先加入钴盐的水溶液，超声处理得到前驱体，烘干后至置于石英管中，于N2气氛下820～880℃高温还原反应1.5～3h得到纳米Co/KB，再加入到V2O5的水溶液中超声分散，离心干燥后得到改性科琴黑；所述钴盐与科琴黑的添加质量比为1:1～1:2，每克纳米Co/KB对应添加4
×
10
‑3～1
×
10
‑1mol的V2O5。2.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液是由无水乙醇混合去离子水混合得到，无水乙醇与去离子水的体积比为4:1。3.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述KB悬浮液形成过程中，室温下超声处理10～40min。4.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述前驱体制备中，室温超声处理1～3h。5.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为55～65℃，烘干时间为20～40h。6.根据权利要求1所述的一种改性科琴黑的制备方法，其特征在于：每克纳米Co/KB对应添加4.12
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‑3～8
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‑2mol的V2O5。7.一种权利要求1
‑
6任一项方法制备的改性科琴黑在Li
‑
S电池正极材料制备中的应用，其特征在于：先将改性科琴黑与升华硫混合，真空加热得改性科琴黑/硫复合物，再将改性科琴黑/硫复合物与粘合剂按照9:1的质...

【专利技术属性】
技术研发人员：宰建陶，希拉，
申请(专利权)人：上海交通大学绍兴新能源与分子工程研究院，
类型：发明
国别省市：