制备硫醚的方法技术

本发明专利技术涉及有机合成领域，更具体而言，涉及一种制备式(I)化合物的方法。此外，本发明专利技术还包括测量式R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备硫醚的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成领域，更具体而言，涉及一种制备式(I)化合物的方法。此外，本专利技术还包括测量式R
‑
SH的硫醇中具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物的量的分析方法，以及一种物质组合物，其包含至多50μg/kg具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物，和至多1ppm的任何式(I')化合物。

技术介绍

[0002]香料(perfume，日化香精)工业对能够在一定时间段内延长或增强加香效果的组合物或添加剂特别感兴趣。特别希望获得长效的特性以增强消费者体验。长效香料对于各种应用，例如精细香料或功能性香料或者化妆品制剂而言是理想的。纺织品的洗涤和软化是特定领域，其中始终需要使活性物质，特别是香料或加香组合物的效果在洗涤、软化和干燥后的一段时间内有效。实际上，已知许多特别适用于此类应用的活性物质在衣物上缺乏持久性(tenacity)，或者在漂洗时不保留在衣物上，结果它们的加香效果仅被短暂地而不是非常强烈地体验到。考虑到此类应用在香料工业中的重要性，该领域的研究一直在持续，特别是为了寻找新的、更有效的解决上述问题的方法。
[0003]为此已经开发了递送系统，例如前体化合物，也称为芳香剂前体(profragrances)或香料前体(properfumes)，它们在施用期间或施用之后通过化学反应(使用O2、光、酶、水(pH)或温度作为释放触发因素)释放活性材料。为此目标，开发了在WO03/049666中报道的下文所述的式(I)的β
‑
硫代羰基芳香剂前体衍生物，特别是3
‑
(十二烷基硫代)
‑1‑
[(1RS,2SR)
‑
2,6,6
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
基]‑1‑
丁酮，也称为D(来源：Firmenich SA)。
[0004]然而，式(I)化合物的嗅觉质量可能会受到一般分析方法未检测到的痕量杂质的显著影响，从而损害其在消费品中的使用。同时，式(I)化合物会在一般纯化方法下分解，使得进一步的纯化步骤适得其反。
[0005]因此，需要开发一种制备式(I)化合物的方法，同时限制异味的产生，并且还需要开发能够检测起始材料中存在并导致最终产品中异味的杂质的分析方法。
[0006]本专利技术提供了上述问题的解决方案，通过使式(III)化合物与式R
‑
SH的硫醇反应来制备式(I)化合物，所述硫醇包含至多50μg/kg具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物。此外，还开发了一种分析方法，用于检测甚至微量的具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物。

技术实现思路

[0007]本专利技术涉及一种新方法，其允许通过式R
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SH的硫醇在烯醛、烯酮或式(III)的α,β
‑
不饱和羧酸酯上的1,4
‑
加成(迈克尔型加成)来制备式(I)化合物，不存在异味，同时限制导致式(I)化合物分解由此导致收率降低的纯化步骤。
[0008]因此，本专利技术的第一个目的是一种测量式R
‑
SH的硫醇中具有少于6个碳原子的硫
醇或硫醚化合物的量的方法，其中R代表具有8至15个碳原子的直链或支链烷基，可选地包含不直接连接至硫原子的羧酸或C1‑8羧酸酯官能团，该方法通过气相色谱
‑
质谱法(GC
‑
MS)结合固相微萃取(SPME)进行，其中SPME在样品冷却至
‑
100℃至
‑
50℃之间的温度的情况下进行。
[0009]本专利技术的第二个目的是制备下式(I)化合物的方法：
[0010][0011]其中，波浪线指示所述P与硫原子之间的键合位置；
[0012]P代表易于产生有气味的α,β
‑
不饱和酮、醛或羧酸酯的基团，并由下式(II)表示：
[0013][0014]其中，波浪线指示所述P和S之间的键合位置；
[0015]R1代表氢原子、C1至C6烷氧基或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可选地取代有1至4个C1至C4烷基；并且
[0016]R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子、芳环或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可能取代有C1至C4烷基；或者R1至R4基团中的两个或三个键合在一起形成具有5至20个碳原子并且包括与所述R1、R2、R3或R4基团键合的碳原子的饱和或不饱和环，该环可能取代有C1至C8直链、支链或环状的烷基或烯基；
[0017]R代表具有8至15个碳原子的直链或支链的烷基，可选地包含不直接连接至硫原子的羧酸或C1‑8羧酸酯官能团；
[0018]该方法包括使下式(III)化合物与式R
‑
SH的硫醇反应的步骤：
[0019][0020]其中R1、R2、R3和R4具有与如上定义相同的含义，
[0021]其中R具有与如上定义相同的含义，
[0022]其特征在于，该硫醇包含至多50μg/kg具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物。
[0023]本专利技术的第三个目的是一种物质组合物，其包含式(I)化合物、至多50μg/kg具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物、以及至多1ppm的任何式(I')化合物：
[0024][0025]其中，波浪线指示所述P与硫原子之间的键合位置；P具有与如上定义相同的含义，并且R'代表具有1至5个碳原子的烷基。
具体实施方式
[0026]本专利技术涉及一种制备式(I)化合物的新方法，没有任何异味，同时保持高收率。本专利技术方法代表了一种获得式(I)化合物的有效途径，且不存在严重影响该化合物的感官性质的杂质。事实上，已经令人惊奇地发现，用于制备式(I)化合物的式R
‑
SH硫醇中存在少于6
个碳原子的硫醇或硫醚化合物是导致最终化合物中不期望的异味的原因，这些化合物在不降低产物收率的情况下不能被除去。
[0027]因此，本专利技术的第一个目的是制备式(I)化合物的方法：
[0028][0029]其中，波浪线指示所述P与硫原子之间的键合位置；
[0030]P代表易于产生有气味的α,β
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不饱和酮、醛或羧酸酯的基团，并由下式(II)表示：
[0031][0032]其中，波浪线指示所述P与S之间的键合位置；R1代表氢原子、C1至C6烷氧基或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可选地取代有1至4个C1至C4烷基；并且
[0033]R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子、芳环或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可能取代有C1至C4烷基；或者R1至R4基团中的两个或三个键合在一起形成具有5至20个碳原子并且包括与所述R1、R2、R3或R4基团键合的碳原子的饱和或不饱和环，该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种测量式R
‑
SH的硫醇中具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物的量的方法，其中R代表具有8至15个碳原子的直链或支链烷基，可选地包含不直接连接至硫原子的羧酸或C1‑8羧酸酯官能团，该方法通过气相色谱
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质谱法(GC
‑
MS)结合固相微萃取(SPME)进行，其中SPME在样品冷却至
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100℃至
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50℃之间的温度的情况下进行。2.根据权利要求1所述的方法，其中该具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物是从由1
‑
丙硫醇、2
‑
丙硫醇、2
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甲基
‑1‑
丙硫醇、2
‑
甲基
‑2‑
丙硫醇、1
‑
丁硫醇和四氢噻吩构成的群组中选出的。3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其中该GC/MS的MS是三重四极杆、四极杆飞行时间(Q
‑
TOF)或四极杆轨道阱。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，获取GC
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MS数据的方式为选择离子监测(SIM)或选择反应监测(SRM)。5.一种制备式(I)化合物的方法，其中，波浪线指示所述P与硫原子之间的键合位置；P代表易于产生有气味的α,β
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不饱和酮、醛或羧酸酯的基团，并由下式(II)表示：其中，波浪线指示所述P与S之间的键合位置；R1代表氢原子、C1至C6烷氧基或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可选地取代有1至4个C1至C4烷基；并且R2、R3和R4彼此独立地代表氢原子、芳环或C1至C
15
直链、环状或支链的烷基、烯基或链二烯基，可能取代有C1至C4烷基；或者R1至R4基团中的两个或三个键合在一起形成具有5至20个碳原子并且包括与所述R1、R2、R3或R4基团键合的碳原子的饱和或不饱和环，该环可能取代有C1至C8直链、支链或环状的烷基或烯基；R代表具有8至15个碳原子的直链或支链的烷基，可选地包含不直接连接至硫原子的羧酸或C1‑8羧酸酯官能团；该方法包括使下式(III)化合物与式R
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SH的硫醇反应的步骤：其中R1、R2、R3和R4具有与如上定义相同的含义，其中R具有与如上定义相同的含义，其特征在于，该硫醇包含至多50μg/kg具有少于6个碳原子的硫醇或硫醚化合物。6.根据权利要求5所述的方法，其中该式R
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SH的硫醇包含：a)至多5μg/kg的1
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丙硫醇b)至多5μg/kg的2
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丙硫醇
c)至多5μg/kg的2
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甲基
‑1‑
丙硫醇d)至多20μg/kg的2
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甲基
‑2‑
丙硫醇e)至多5μg/kg的1
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丁硫醇；和f)至多10μg/kg的四氢噻吩。7.根据权利要求5至6中任一项所述的方法，其中该式R
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SH的硫醇不含痕量的1
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丙硫醇、2
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丙硫醇、2
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甲基
‑1‑
丙硫醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：G，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：