一种甲烷催化裂解制备氢气-碳纳米材料的方法及联产氢气-碳纳米材料的集成系统和方法技术方案

本发明专利技术提供一种甲烷催化裂解制备氢气

【技术实现步骤摘要】
一种甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法及联产氢气
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碳纳米材料的集成系统和方法


[0001]本专利技术涉及甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料
，特别是涉及一种甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法及联产氢气
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碳纳米材料的集成系统和方法。

技术介绍

[0002]氢具有能量密度大、燃烧热值高、储量多(氢是宇宙中含量最丰富的元素)、可储存、可再生、可发电、零污染、零碳排等优点，因此，氢能被誉为21世纪的“终极能源”并有望解决当前能源危机及环境污染等问题。由于氢能属于二次能源，因此氢气需要从含氢的化合物中制取。因为甲烷是含氢量最大的烃且来源甚广(例如天然气和厌氧发酵处理湿垃圾所产生的沼气等)，所以它是当今工业上制氢的最主要的原料。目前，常见的氢气制取方法主要有甲烷水蒸气重整、甲烷部分氧化、甲烷催化裂解，煤汽化、甲醇分解，氨分解，电解水、光催化分解水和生物质转化等。其中，甲烷水蒸气重整制氢规模化最大，约占世界制氢量的50％。然而，该方法能耗高、生产成本高、二氧化碳排放高；甲烷部分氧化制氢能量转换效率低、生产过程伴有二氧化碳副产物；煤汽化制氢设备复杂、成本昂贵并有大量污染物和二氧化碳副产物；甲醇分解和氨分解虽占据了大部分中小规模的制氢市场，但原料甲醇和氨中的氢不是源于甲烷重整就是来自煤气化，所以并称不上“洁净”；电解水和其他新兴制氢方法如光解水和生物质转化仍在初级阶段，材料成本及性能尚待完善。而甲烷催化裂解制氢技术相对成熟，投资规模相对较小，生产过程中也不排放二氧化碳等污染物，可同时得到优质的绿色氢气与高附加值的功能型碳纳米材料。
[0003]近年来，伴随着催化剂开发进展及问题导向，多种不同类型的甲烷裂解反应器已有大量文献报道。其中，固定床型最为常见，但因无法形成连续生产技术，仅用于实验室小试规模。移动床型和流动床型极为相似，由于两者均可不断加入催化剂及排出碳纳米材料，所以适合应用于量产。但是，移动型反应器腔内传热效率低、催化剂覆盖碳严重和易于在生产过程中出现管道堵塞；流动床反应器传热效率高，但反应气体与催化剂颗粒的接触时间(反应时间)非常短，且生成的包含有活性金属纳米粒子的碳管也会在短时间内被移出反应器，导致催化剂利用率过低，难以有实际应用性。针对以上问题，Upham等人近期报道了一种熔融液态金属型的甲烷裂解关键技术装备。该技术装备采用熔融镍
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铋合金(27:73)作为催化剂，裂解生成的碳纳米管材料与熔融合金的密度差异性及气泡分离作用使得碳材料不再覆盖催化剂，沉积于反应器顶端，利于分离取出，最终使得该技术于鼓泡塔中在1065℃下实现95％的甲烷转化率并具备生产可连续性。同时，熔融液态金属型传热效率高。因此，该技术被认为适合应用于大规模量产。然而，此项技术需在1000℃以上工作(耗能高)，原子尺度级别的熔融合金也具备一定的强腐蚀性(反应器材质要求高)，进一步的研发优化仍是非常必要。
[0004]同时，湿垃圾及有机高分子废弃物与日俱增，但仍缺乏高效环保资源化利用的处理方式，长期以往将会加剧环境污染，影响环境卫生及生产生活安全。因此，利用集成的链
式化学回收方法及其系统，可实现“无害化、减量化和资源化”的处理方式，回收转化有机固废为高纯氢气和高附加值纳米碳材料将是我国经济和社会可持续发展的重要路径之一。产出的氢气可以用于能源和化工等重要领域，而纳米碳材料则可用于增强复合材料用于轮胎及涂料等，构建有机固废高质循环经济模式。

技术实现思路

[0005]鉴于以上所述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法及联产氢气
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碳纳米材料的集成系统和方法，在催化裂解反应时可通入少量氧化性气体，进一步优化裂解性能，延长催化剂寿命并实现更高转化率。本专利技术可连续性联产氢气
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碳纳米材料、成本低、效益高、耗能低，符合国家可持续发展战略，并具备自动化及易规模化特征，进一步，可资源化回收利用废弃物，该废弃物如湿垃圾及废弃高分子有机物等可产出以甲烷为主的原料气，为其高效回收利用提供一种全新且理想的实用技术。
[0006]为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，包括如下步骤：
[0007]包括甲烷的气体在催化剂存在下进行催化裂解反应，得到氢气和碳纳米材料，其中，所述催化裂解反应在通入氧化性气体的条件下进行。
[0008]本专利技术在催化裂解反应时通入氧化性气体，优化裂解性能，延长催化剂寿命并实现更高转化率。
[0009]进一步，包括如下技术特征中的至少一项：1)所述氧化性气体包括选自二氧化碳、氧气和水蒸气中的至少一种；
[0010]2)所述氧化性气体来自甲烷对催化剂的还原；
[0011]3)催化裂解反应的压力为0.1MPa～1.6Mpa；
[0012]4)所述包括甲烷的气体可以来源于废弃物资源化回收利用，通过如下方法获得：废弃物进行无氧回收处理；
[0013]5)催化剂为甲烷催化裂解反应的催化剂，具体所述催化剂可以选自但并不限于铁矿石、天然砂、铁矿石与天然砂复合催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、镍铁两元复合催化剂、包含镍铁的多元复合催化剂中的一种或多种。其中，铁矿石、天然砂、铁矿石与天然砂复合催化剂成本低。
[0014]6)所述氧化性气体的体积浓度为0.1％～8％。所述氧化性气体的体积浓度是指所述氧化性气体的体积占反应器内全部气体体积的百分比。
[0015]7)催化裂解反应的温度为500～800℃。
[0016]8)所述包含甲烷的气体中甲烷的体积浓度＞90％。
[0017]更优选地，所述包括甲烷的气体通过如下方法获得：所述废弃物进行无氧回收处理后再进行净化和/或分离提纯。
[0018]进一步更优选地，所述废弃物经无氧回收处理后再依次进行净化和/或分离提纯。
[0019]更优选地，所述废弃物进行无氧回收处理选自湿垃圾厌氧发酵、湿垃圾中低温生物质快速处理和废弃高分子有机物无氧裂解中的至少一种方法，可产出高甲烷比的气体，即产出的气体中甲烷的体积含量≥40，也可达到体积含量≥60％。更优选地，所述废弃物进
行无氧回收处理为废弃高分子有机物无氧裂解，所采用的废弃高分子有机物为环氧树脂碳纤维复合材料废弃物，废弃物中树脂重量含量为30～50％，碳纤维的重量含量为50～70％。
[0020]本专利技术第二方面提供一种废弃物高值化利用联产氢气
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碳纳米材料的集成系统，包括原料气制备设备、甲烷催化裂解反应器、氢气提纯设备和碳纳米材料卸料设备；所述原料气制备设备用于制备原料气，所述原料气包括甲烷；
[0021]所述原料气制备设备与所述甲烷催化裂解反应器连通；
[0022]所述甲烷催化裂解反应器分别与所述氢气提纯设备和所述碳纳米材料卸料设备连通。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：包括甲烷的气体在催化剂存在下进行催化裂解反应，得到氢气和碳纳米材料，其中，所述催化裂解反应在通入氧化性气体的条件下进行。2.如权利要求1所述的甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：1)所述氧化性气体包括选自二氧化碳、氧气和水蒸气中的至少一种；2)所述氧化性气体来自甲烷对催化剂的还原；3)催化裂解反应的压力为0.1MPa～1.6Mpa；4)所述包括甲烷的气体通过如下方法获得：废弃物进行无氧回收处理；5)所述催化剂选自铁矿石、天然砂、铁矿石与天然砂复合催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂、镍铁两元复合催化剂、包含镍铁的多元复合催化剂中的一种或多种；6)所述氧化性气体的体积浓度为0.1％～8％；7)催化裂解反应的温度为500～800℃；8)所述包含甲烷的气体中甲烷的体积浓度＞90％。3.如权利要求2所述的甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，其特征在于，所述包括甲烷的气体通过如下方法获得：所述废弃物进行无氧回收处理后再进行净化和/或分离提纯。4.如权利要求3所述的甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，其特征在于，所述废弃物经无氧回收处理后再依次进行净化和/或分离提纯。5.如权利要求2所述的甲烷催化裂解制备氢气
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碳纳米材料的方法，其特征在于，所述废弃物进行无氧回收处理选自湿垃圾厌氧发酵、湿垃圾中低温生物质快速处理和废弃高分子有机物无氧裂解中的至少一种方法。6.一种废弃物高值化利用联产氢气
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碳纳米材料的集成系统，其特征在于，包括原料气制备设备(1)、甲烷催化裂解反应器(2)、氢气提纯设备(3)和碳纳米材料卸料设备(4)；所述原料气制备设备(1)用于制备原料气，所述原料气包括甲烷；所述原料气制备设备(1)与所述甲烷催化裂解反应器(2)连通；所述甲烷催化裂解反应器(2)分别与所述氢气提纯设备(3)和所述碳纳米材料卸料设备(4)连通。7.如权利要求6所述的集成系统，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：a1)所述原料气制备设备(1)为废弃物无氧回收处理设备；a2)所述甲烷催化裂解反应器(2)为内螺旋式甲烷连续催化裂解移动床反应器；a3)所述甲烷催化裂解反应器(2)设有喷嘴式射流孔，用于通入包含甲烷的气体；a4)所述氢气提纯设备(3)为膜分离设备；a5)所述碳纳米材料卸料设备(4)为分步减压的自动化输送卸料设备；a6)所述原料气制备设备(1)与所述甲烷催化裂解反应器(2)之间设有净化设备(5)和/或分离提纯设备(6)；a7)所述集成系统还包括加热设备(7)，用于向所述甲烷催化裂解反应器(2)供热；a8)所述集成系统还包括储氢设备(8)，所述氢气提纯设备(3)与所述储氢设备(8)连通。
8.如权利要求7所述的集成系统，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：a11)特征a1)中，所述废弃物无氧回收处理设备包括选自湿垃圾厌氧发酵装置、湿垃圾中低温生物质快速处理装置和高分子有机物无氧裂解处理装置中的至少一种，当包括两种以上装置时，各装置为并联；a41)特征a4)中，所述膜分离设备使用钯铜为主要成...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁文江，翁国明，李华，杨海燕，
申请(专利权)人：上海治实合金科技有限公司，
类型：发明
国别省市：