一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂及其制备方法。所述尖晶石型锰酸锂的分子式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂及其制备方法


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂及其制备方法。

技术介绍

[0002]LiMn2O4具有工作电压高、防过充性能好、安全性能高、容易制备等特点。同时由于Mn资源丰富、价格便宜且无毒害无污染，尖晶石锰酸锂成为目前商业化应用的正极材料之一。而尖晶石锰酸锂受充放电过程中姜泰勒畸变、三价锰的溶解及电解液的分解的影响，其循环稳定性和高倍率性能不足，特别是在高温(55℃)下放电容量偏低、循环性能差。其中锂在嵌脱过程中因姜泰勒效应引起的畸变，并由此引起的材料结构的膨胀与收缩，是锂离子电池容量衰减的主要原因。为了克服容量衰减，利用金属元素对尖晶石型锰酸锂进行掺杂改性，可有效抑制合成过程中氧缺陷的产生，并增强尖晶石结构稳定性，从而抑制姜泰勒效应，改善其循环稳定性。但是，现有掺杂改性研究仍局限于单一离子掺杂和阴阳离子复合掺杂，存在锰酸锂材料电化学性能不能满足市场需要的问题，其高温循环容量和稳定性有待进一步的提高。同时对于不同价态的阳离子复合掺杂分别替代Li和Mn原子占位，对锰酸锂正极材料的结构与电化学性能的影响未见报道。
[0003]因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案，有必要探索一种不同价态的阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂的方法，进一步提高其高温放电比容量和循环稳定性。

技术实现思路

[0004]针对目前锰酸锂正极材料存在的高温放电容量偏低、循环稳定性不佳等问题，本专利技术的目的在于提供一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
[0006]本专利技术提供一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂，所述尖晶石型锰酸锂的分子式为Li
1.05(1
‑
x)
N
(1.05x)
Mn
(2
‑
y)
M
y
O4，其中，M和N为掺杂元素，N为钾、钠或钙，M为铌、钼或钌；在所述分子式中，0.01＜x＜0.05，0.01＜y＜0.05。
[0007]优选的，所述尖晶石型锰酸锂由锂源、锰源、掺杂元素N源和掺杂元素M源为原料制备而成。
[0008]优选的，所述掺杂元素N源为化合物，所述掺杂元素M源为单质或化合物。
[0009]优选的，所述掺杂元素N源为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，所述掺杂元素M源为五氧化二铌、铌酸钾、二氧化钌、铌单质或钼单质。
[0010]本专利技术提供一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)按照分子式Li
1.05(1
‑
x)
N
(1.05x)
Mn
(2
‑
y)
M
y
O4，称取锂源、锰源、掺杂元素N源和掺杂元
素M源的单质或化合物，得混合物；
[0012](2)将混合物球磨0.5
‑
1.5h；
[0013](3)球磨后，将混合物移入匣钵内，进行高温煅烧；
[0014]煅烧工艺为：以5℃/min的升温速率升至600
‑
700℃，达到目标温度后保温8
‑
12h，随后升到800
‑
900℃，达到目标温度后保温8
‑
12h；
[0015](4)煅烧后随炉冷却，之后再次球磨0.5
‑
1h，即得。
[0016]优选的，所述锂源为碳酸锂，锰源为四氧化三锰，所述掺杂元素N源为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，所述掺杂元素M源为五氧化二铌、铌酸钾、二氧化钌、铌单质或钼单质。
[0017]优选的，步骤(2)球磨后混合物的粒径小于50微米。
[0018]优选的，掺杂元素M源为铌单质或钼单质时，步骤(2)球磨后混合物的粒径小于44微米。
[0019]优选的，步骤(3)混合物在匣钵中的堆积厚度小于20mm。
[0020]优选的，步骤(3)煅烧工艺为：以5℃/min的升温速率升至650℃，达到目标温度后保温10h，随后升到830℃，达到目标温度后保温10h。
[0021]有益效果：
[0022]本专利技术方法将锂源、锰源、高价阳离子(如，铌、钼或钌)和低价阳离子(如，钾、钠或钙)充分混合，经高温煅烧，得到高价阳离子和低价阳离子共掺杂改性的尖晶石型锰酸锂，该方法操作简单，制得的锰酸锂具有较好的高温循环稳定性。特别是K
+
、Nb
5+
复合掺杂制得的锰酸锂，首周高温循环容量达121.64mAh/g；55℃循环100周后的容量保持率为89.25％，循环后的正极材料经SEM分析发现无明显形貌变化，具有较好的结构稳定性。
附图说明
[0023]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。其中：
[0024]图1为本专利技术实施例1及对照例1
‑
3所得锰酸锂组装的纽扣电池的高温循环图。
[0025]图2为本专利技术实施例1及对照例1所得锰酸锂在高温循环前后的SEM图。
[0026]其中，(a)为对照例1高温循环性能测试前，(b)为对照例1高温循环性能测试后，(c)为实施例1高温循环性能测试前，(d)为实施例1高温循环性能测试后。
[0027]图3为本专利技术实施例1及对照例1所得锰酸锂的XPS高分辨光谱图。
[0028]其中，(a)为对照例1，(b)为实施例1。
具体实施方式
[0029]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]下面将结合实施例来详细说明本专利技术。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0031]本专利技术针对目前存在的问题，提供一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂，所述尖晶石型锰酸锂的分子式为Li
1.05(1
‑
x)
N
(1.05x)
Mn
(2
‑
y)
M
y
O4，其中，M和N为掺杂
元素，N为钾、钠或钙，M为铌、钼或钌；在所述分子式中，0.01＜x＜0.05，0.01＜y＜0.05(例如，x＝0.02、y＝0.02；x＝0.03、y＝0.03；x＝0.04、y＝0.04；x＝0.02、y＝0.03；x＝0.03、y＝0.04或x＝0.02、y＝0.04)。
[0032]本专利技术选择元素周期表锰元素附近的元素，其原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用不同价态阳离子复合掺杂改性的尖晶石型锰酸锂，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂的分子式为Li
1.05(1
‑
x)
N
(1.05x)
Mn
(2
‑
y)
M
y
O4，其中，M和N为掺杂元素，N为钾、钠或钙，M为铌、钼或钌；在所述分子式中，0.01＜x＜0.05，0.01＜y＜0.05。2.如权利要求1所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于，所述尖晶石型锰酸锂由锂源、锰源、掺杂元素N源和掺杂元素M源为原料制备而成。3.如权利要求1所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于，所述掺杂元素N源为化合物，所述掺杂元素M源为单质或化合物。4.如权利要求3所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于，所述掺杂元素N源为氢氧化钠、氢氧化钙或氢氧化钾，所述掺杂元素M源为五氧化二铌、铌酸钾、二氧化钌、铌单质或钼单质。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的尖晶石型锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照分子式Li
1.05(1
‑
x)
N
(1.05x)
Mn
(2
‑
y)
M
y
O4...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵永锋，刘泽萍，尹金佩，何志鹏，韩柳阳，权军鹏，慕朝阳，孙斌，侯冬轩，刘慧慧，
申请(专利权)人：焦作伴侣纳米材料工程有限公司，
类型：发明
国别省市：