一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电池材料和电化学技术领域，公开了一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物及其制备方法和应用。所述全锰基层状氧化物的化学式为Na2Mn3O7，其结构包括依次交替的钠离子层和锰离子层，钠离子层和锰离子层通过氧进行桥接，锰离子层具有空位有序超结构Mn

【技术实现步骤摘要】
一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池材料和电化学
，具体涉及一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池已广泛用于便携式电子设备和电动汽车等领域。随着电动汽车市场的扩大，势必将导致锂资源的快速消耗。此外，世界各地锂资源的分布不均导致锂离子电池成本上升。这些因素限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。作为锂离子电池的有前途的替代品，由于钠元素在地壳中的丰度大、成本低等优势，钠离子电池引起了越来越多的关注。其中，层状氧化物是目前钠离子电池正极材料的研究热点，而改善层状氧化物低容量的短板成为亟待解决的问题。
[0003]传统正极的电荷补偿都是基于过渡金属的氧化还原对实现的，常见的有Ni
2+
/Ni
3+
、Ni
3+
/Ni
4+
、Co
3+
/Co
4+
、Fe
3+
/Fe
4+
、Cu
2+
/Cu
3+
、Mn
3+
/Mn
4+
等，而正极的能量密度主要受限于可变价过渡金属的含量。比如LiCoO2是通过Co
3+/4+
来提供Li
+
脱嵌的电荷补偿，才具有仅仅150mAhg
‑1的实际容量。2000年前后，研究人员发现Li2MnO3类富锂锰基材料具有超出理论容量的超高容量，后来通过不断研究发现，额外的容量由体相中的晶格O提供。由于富锂材料具有超高的比能量，关于这类材料的研究的热度一直在持续。2015年之后，具有O的氧化还原的钠电正极材料陆续被报道，该机制也有可能进一步提高钠离子电池的能量密度。
[0004]Li2MnO3被认为是由于具有Li
‑
O
‑
Li未杂化构型才具有氧活性，除此之外，研究人员在其他正极材料中发现存在Na
‑
O
‑
Li、Na
‑
O
‑
Mg、Na
‑
O
‑□
(
□
指阳离子空位)等特殊构型也具有氧活性。常规制备的NaMnO2以及Na
2/3
MnO2并不具备以上这种特殊的氧构型，因而无法激发出氧的活性。因此，如何在不掺杂Li、Mg等离子性强的元素的情况下，通过往过渡金属层引入阳离子空位，构造出特殊的Na
‑
O
‑□
构型，激发出氧氧化还原的反应活性来大幅度提高正极的容量成为一个具有挑战的课题，对利用氧氧化还原提高层状氧化物的容量具有指导意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物及其制备方法和应用，在该全锰基层状氧化物的过渡金属层中引入阳离子空位，使其具有空位有序超结构，从而局部形成Na
‑
O
‑□
构型，用作钠离子电池正极活性材料时，能够显著提升其氧氧化还原反应贡献的容量和可逆性，并显著降低氧的氧化还原反应所导致的电压滞后。
[0006]为解决本专利技术所提出的技术问题，本专利技术提供一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物，其化学式为Na2Mn3O7，其结构包括依次交替的钠离子层和锰离子层，钠离子层和锰离子层通过氧进行桥接，锰离子层具有空位有序超结构，从而锰离子层与钠离子层桥
接时局部形成Na
‑
O
‑□
构型(
□
指阳离子空位)。
[0007]上述方案中，所述空位有序超结构为以四个锰原子加一个阳离子空位为基本重复单元的特殊原子排列形式Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑□
(
□
指阳离子空位)。
[0008]上述方案中，所述全锰基层状氧化物的相结构为纯P2相或纯P3相，通过调控烧结温度控制相结构。
[0009]上述方案中，所述全锰基层状氧化物为纯P2相时，晶粒形状为板状，粒径为3
‑
5μm；所述全锰基层状氧化物为纯P3相时，晶粒形状为球状，粒径为300
‑
500nm。
[0010]本专利技术还提供一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)将钠盐、锰盐和有机螯合剂溶于水中，混合均匀，得到前驱体混合液；
[0012]2)将前驱体混合液加热蒸干，得到前驱体；
[0013]3)将前驱体研磨成粉末后，先在空气中进行预烧，再在空气或氧气气氛下进行烧结，得到具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物。
[0014]上述方案中，所述钠盐为无水硝酸钠、无水醋酸钠、无水氢氧化钠、三水合醋酸钠中的一种。
[0015]上述方案中，所述锰盐为无水硝酸锰、无水醋酸锰、四水合硝酸锰、四水合醋酸锰中的一种。
[0016]上述方案中，所述有机螯合剂为柠檬酸、乙醇酸中的一种。
[0017]上述方案中，所述钠盐、锰盐、有机螯合剂的摩尔比为(0.6
‑
0.75)：1：(0.5
‑
5)。
[0018]上述方案中，步骤1)中钠盐的摩尔量与水的体积比为(0.1
‑
5)mol：1L。
[0019]上述方案中，步骤2)中的加热温度为70
‑
95℃。
[0020]上述方案中，所述预烧温度为400
‑
550℃，预烧时间为2
‑
6h。
[0021]上述方案中，所述烧结温度为450
‑
850℃，烧结时间为10
‑
20h。
[0022]上述方案中，所述烧结温度为450
‑
750℃时，得到纯P3相；所述烧结温度为750
‑
850℃(不含750℃)时，得到纯P2相。
[0023]本专利技术还提供一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物的应用，应用方法为，将所述全锰基层状氧化物用作钠离子电池的正极活性材料。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0025]1)本专利技术首次合成一种具有全新的空位有序超结构的全锰基层状氧化物Na2Mn3O7，该空位有序超结构为以四个锰原子加一个阳离子空位为基本重复单元的特殊原子排列形式Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑□
(
□
指阳离子空位)，从而实现了在不掺杂Li、Mg等离子性强的元素的情况下，构造出Na
‑
O
‑□
构型，因此，其用作钠离子电池正极活性材料时，能够显著提升其氧氧化还原反应贡献的容量和可逆本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物，其特征在于，其化学式为Na2Mn3O7，其结构包括依次交替的钠离子层和锰离子层，钠离子层和锰离子层通过氧进行桥接，锰离子层具有空位有序超结构，从而锰离子层与钠离子层桥接时局部形成Na
‑
O
‑□
构型，
□
指阳离子空位。2.根据权利要求1所述的具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物，其特征在于，所述空位有序超结构为以四个锰原子加一个阳离子空位为基本重复单元的特殊原子排列形式Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑
Mn
‑□
，
□
指阳离子空位。3.根据权利要求1所述的具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物，其特征在于，所述全锰基层状氧化物的相结构为纯P2相或纯P3相，通过调控烧结温度控制相结构。4.根据权利要求1所述的具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物，其特征在于，所述全锰基层状氧化物为纯P2相时，晶粒形状为饼状，粒径为3
‑
5μm；所述全锰基层状氧化物为纯P3相时，晶粒形状为球状，粒径为300
‑
500nm。5.一种权利要求1所述的具有空位有序超结构的全锰基层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钠盐、锰盐和有机螯合剂溶于水中，混合均匀，得到前驱体混合液；2)将前驱体混合液加热蒸干，得到前驱体；3)将前驱体研磨成粉末后，先在空气中进行预烧，再在空气或氧气气氛下进行烧结，得到具...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴劲松，曾炜豪，夏凡杰，彭昊阳，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：