一种铍镁双掺杂的P2型钠离子电池正极材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及一种P2型钠离子电池正极材料，正极材料化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种铍镁双掺杂的P2型钠离子电池正极材料的制备及应用


[0001]本专利技术具体涉及一种掺有两种金属元素的P2型钠离子电池正极材料、其制备及应用，属于钠离子电池


技术介绍

[0002]社会离不开能源，而传统的化石能源煤石油天然气随着人们的不断开采终将枯竭，日益加重的能源危机及化石燃料引发的环境问题也开始得到人们的重视。于是引发了寻求可再生新能源的浪潮，像风能、太阳能、潮汐能等新能源由于受到外部条件限制太多，发展十分受限，而电化学电池的储能系统因其独特的稳定性及可使用性，开始吸引人们的研究目光。2019年的诺贝尔化学奖颁发给了研究锂离子电池领域的Goodenough、Whittlingham与吉野彰三人也可以说明储能领域受到人们的重视也越来越大。
[0003]在20世纪70年代末期，钠离子电池与锂离子电池几乎同时开展研究，由于受到当时研究条件的限制以及研究者对锂离子电池研究的热情，钠离子电池的研究曾一度处于停滞状态，直到2010年前后钠离子电池才迎来了它的发展与复兴。众所周知，地球的锂资源远远没有钠资源丰富，锂矿终将会开采殆尽，从长远来看，钠离子电池拥有更长的发展潜力。钠离子电池作为锂离子电池的潜在替代品，由于其成本低、资源丰富、工作电压高以及嵌层化学与锂离子电池相似，得到了研究人员的重视。研究人员报道了各种类型的电位正极材料，最常见的有过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物。其中，具有层状结构的钠基金属氧化物因其易合成、结构稳定、能量密度高等优点一直是研究的热点，也是目前商用产品中应用最广泛的正极材料。
[0004]层状过渡金属氧化物(Na
X
TMO2，TM代表过渡金属，如：Fe、Co、Mn、Ni、Cu等)由于其高理论比容量、低成本和易于合成，是最有前途的阴极。由于P2相的开放棱柱路径和过渡金属层之间的钠离子直接扩散，P2型化合物比O3型化合物具有更好的结构稳定性。在钠离子嵌入和脱出过程中，较大的Na+通常会在Na+在晶格中的插入/脱离过程中引起较大的晶格应变和不可逆的相变，这导致循环稳定性较差，会导致在大电流下电池的循环寿命很低，要想让其走向商业化应用，这是需要解决的最大挑战之一。
[0005]元素掺杂(Mg、Cu、Ti、Co、Al等)和表面涂层(碳、Al2O3、ZrO2、MgO等)的改性策略已被广泛报道。根据报道，掺杂改性可以从两个方面改善材料的电化学性能。一种是通过掺杂Ti
4+
、Cu
2+
和其他元素来扩大Na
+
层间距，以提高Na
+
的扩散系数和倍率性能；另一种是通过掺杂来稳定层状结构并提高循环稳定性。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供一种同时掺杂两种金属元素的钠离子电池正极材料的制备及应用。P2型阴极中钠的缺乏容易导致在深度脱辐射状态下的不良结构稳定，而且在钠离子的脱出/插入过程中会损失一部分可逆容量。这些缺点导致大多数P2型层状氧化物的倍率性能差和容量衰减快。通过掺杂Be和Mg稳定层状结构，有效地提升了正极
在高倍率下的循环性能。作为钠离子电池正极材料具有很好的应用前景；另外，采用固相烧结法制备该正极材料，制备工艺简单，绿色环保，易于推广，得到元素均匀分布的P2型钠离子电池正极材料。
[0007]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。
[0008]一种P2型钠离子电池正极材料，所述正极材料化学式为Na
0.85
Li
0.12
Ni
0.22
‑
X
M1
X
M2
X
Mn
0.66
O2,M1,M2分别选自碱土金属Be,Mg,Ca,Sr,Ba的一种，且M1与M2不同，X的取值范围为0≤X≤0.022。
[0009]优选地，所述M1、M2分别选自碱土金属Mg和Be，正极材料化学式为Na
0.85
Li
0.12
Ni
0.22
‑
2X
Mg
X
Be
X
Mn
0.66
O2，X的取值范围为0≤X≤0.022。
[0010]进一步的，X＝0.011或者0.022。
[0011]本专利技术通过掺入铍元素和镁元素，使得层状氧化物(002)特征峰往向左移动，扩大了轴间距，为钠离子的传输移动提供了更宽的通道，提升了正极材料的电化学活性。
[0012]铍元素和镁元素的掺杂，Mn
3+
的相对含量下降，Mn
3+
/Mn
4+
的比值下降，由于Mn
3+
的存在会导致姜
‑
泰勒畸变，效应得到抑制后，因此，正极材料的结构更加稳定。
[0013]同时，随着铍元素和镁元素的掺入，氧活性物种比值(Lattice O:Surface O)增加，也使得在循环过程中，极大地提升了电极本身结构的稳定性。
[0014]一种本专利技术所述的钠离子电池正极材料的制备方法，采用固相烧结法：将钠源、锂源、镍源、M1金属源、M2金属源和锰源按照化学计量数之比均匀混合后，经球磨，高温煅烧、研磨，即得所述P2型钠离子电池正极材料。
[0015]本专利技术的一个实施例中，具体步骤如下：将钠源、锂源、镍源、镁源、铍源、锰源按照化学计量数之比(0.85：0.12：0.22
‑
2X:X:X:0.66)均匀混合后，用行星式球磨机进行球磨，球磨结束后取出放置于马弗炉内烧结，先加热至800～1000℃，煅烧时间为20～25h。煅烧完成后将产物研磨均匀，即可所需得到P2型钠离子电池正极材料。
[0016]进一步地，钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中至少一种；锂源选自碳酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂及有机电解质锂盐中的至少一种；镍源选自氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍中至少一种；镁源选自碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁中至少一种；铍源选自氧化铍、氢氧化铍、氯化铍中至少一种；锰源选自三氧化二锰。
[0017]进一步地，采用球磨法进行混合，球磨速率为400～500r/min,球磨时间为15～18h。
[0018]进一步地，以2～5℃/min的加热速率加热至800～1000℃，烧结后再以2～5℃/min的速率进行降温。
[0019]铍元素和镁元素掺杂过程中，Be离子半径小于Ni离子半径，Mg离子半径与Ni离子半径相近，所以Be离子、Mg离子能够进入层状氧化物材料的纳米晶晶格并替换Ni
2+
的占位；Be、Mg离子的掺杂会引起层状氧化物纳米晶晶格失配，降低纳米晶中缺陷(如原子空位等)形成能，而缺陷的形成又提供了更多的吸附位点，能够进一步促进Be、Mg离子进入晶格内部，提高元素掺杂效率。尤其提高了电池材料在高倍率下的循环稳定性。
[0020]目前大部分掺杂是采用一步法进行多种元素、不同位置的氧化物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P2型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为Na
0.85
Li
0.12
Ni
0.22
‑
X
M1
X
M2
X
Mn
0.66
O2,其中，M1、M2分别选自碱土金属Be,Mg,Ca,Sr,Ba的一种，且M1与M2不同，X的取值范围为0≤X≤0.022。2.一种如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M1、M2分别选自碱土金属Mg和Be，所述正极材料化学式为Na
0.85
Li
0.12
Ni
0.22
‑
2X
Mg
X
Be
X
Mn
0.66
O2。3.一种如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，X＝0.011或者X＝0.022。4.一种如权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，将钠源、锂源、镍源、M1金属源、M2金属源和锰源按照化学计量数之比均匀混合后，经球磨，高温煅烧、研磨，即得所述P2型钠离子电池正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠中至少一种；锂源选自碳酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂及有机电解质锂盐中的至少一种；镍源选自氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍中至少一种；M1金属源为镁源，选自碳酸镁、氢氧化镁、硝酸镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：高洪才，刘弘枫，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：