一种含重金属硫酸钠废水的资源化利用方法技术

本发明专利技术提供了一种含重金属的硫酸钠废水的资源化利用的方法，首先通过高磷生物制剂去除高浓度硫酸钠废水中的重金属杂质，高磷生物制剂与硫酸钠废水中重金属离子质量的体积质量比为1~30ml:1g，再以高磷生物制剂的0.1~1.0倍体积加入协同氧化剂；随后将废水蒸发浓缩，蒸发浓缩后硫酸钠质量浓度为400~460g/L，加入碳酸氢钠进行复分解反应后，再通过蒸发浓缩联产硫酸铵。本发明专利技术利用高磷生物制剂中的代谢产物提高硫酸铵的纯度和产量，流程简单、成本低，碳酸氢钠纯度＞90％，氨氮析出率>60%，硫酸铵产品纯度满足GB535

【技术实现步骤摘要】
一种含重金属硫酸钠废水的资源化利用方法


[0001]本专利技术涉及有色金属冶炼行业废酸废水环保治理领域，尤其涉及一种含重金属的高浓度硫酸钠废水的资源化利用方法 。

技术介绍

[0002]有色冶炼行业产生的废水主要有膜处理法浓水和部分湿法冶金废水，两类废水中往往都含有大量铜、铁、铝、锌、钴、镍等重金属离子，直接排放会严重影响生态环境，导致重金属污染，需要进行深度净化处理。
[0003]生物制剂是以硫杆菌为主的复合特异功能菌群在非平衡生长条件下大规模培养形成的代谢产物与某种无机化合物复配，形成的一种带有大量羟基、巯基 、羧基 、氨基等功能基团的聚合物 。 生物制剂富含的多功能基团 ，可与Cu
2+ 、Pb
2+ 、Zn
2+ 、Hg
2+
、Cd
2+ 等重金属离子成键形成生物配合体，能有效去除废水中的多种重金属。
[0004]有色冶炼行业废水的另一个特点是含有大量的硫酸钠、氯化钠等无机盐，浓度高达120
‑
239 g/L，部分工艺中硫酸钠浓度甚至可以达到饱和。由于废水的盐度过高，即便去除其中重金属，直接排放也会导致土壤盐碱化，因此仍需要对其中的硫酸钠盐妥善处理。
[0005]目前我国硫酸钠产量达1000万吨以上，蒸发结晶制备硫酸钠收益远低于成本，因此对企业带来了较大的负担。因此将硫酸钠转化为其他具有经济价值的产品，既可以缓解硫酸钠处理的压力，又可以为企业带来经济效益，具有广阔的应用前景。
[0006]现阶段主流工艺为通过硫酸钠和碳酸氢铵的复分解反应来制备碳酸氢钠并且联产硫酸铵。该工艺通过将硫酸钠和碳酸氢铵发生复分解反应制备得到碳酸氢钠，反应后的母液再通过蒸发浓缩的方式联产硫酸铵，但该方法中原料均为经过分离纯化后制得的高纯度硫酸钠盐，并未考虑硫酸钠废水中存在的重金属杂质问题，且在蒸发浓缩时，体系中剩余大量的钠离子以硫酸钠的形式掺杂在硫酸铵中析出，导致得到的硫酸铵纯度不高，氮含量较低，无法作为产品得到有效利用，工业化后成本较高。
[0007]CN216808418U中公开了一种向硫酸钠废水中投加碳酸氢铵产生碳酸氢钠，随后低温冷冻产生硫酸铵的方法；该方法基于芒硝制碱法使硫酸钠和碳酸氢铵反应生成碳酸钠和硫酸铵，但该方法未考虑废水中杂质问题，面对硫酸钠原液成分复杂时产出的碳酸氢钠和硫酸铵纯度较难达标。
[0008]CN102241448A中公开了一种电化学法处理硫酸钠废水的方法，将硫酸钠废水进行预处理后加入至电解槽中进行电解反应，最终在阴极室得到氢氧化钠，在阳极室得到含部分硫酸钠的硫酸产品，该方法流程较短，设备简单，且产品可直接回用产生了一定的经济效益；但该方法对电极质量有较高要求，在制得氢氧化钠和硫酸后电极在强酸强碱性环境中损耗较大，需时常更换，同样带来了较高的维护成本。
[0009]CN112209575A 中公开了一种结合脱氮处理、生化处理、电渗析处理以及MVR蒸发浓缩的组合工艺，该工艺首先通过生化和脱氮处理去除其中的有机物杂质，然后使用电渗析的方法对其进行浓缩，最终处理后废水进入蒸发浓缩装置制得硫酸钠产品；该组合工艺
通过多种手段对废水进行了处理，但在硫酸钠废水的高盐条件下微生物的新陈代谢受到极大程度的抑制，处理废水中有机物的效率极低甚至无法正常生长，且在处理过程中微生物死亡同样引入大量难以去除的有机物，经电渗析处理后进入蒸发浓缩设备中的浓水任然难以满足要求。
[0010]CN114702046A 中公开了一种利用硫酸钠制备碳酸钠并联产硫酸铵的方法，该专利使用了纳滤膜对复分解反应后的母液进行纯化和分离，有利于过滤系统杂质同时提高硫酸钠的利用率，但硫酸钠和碳酸氢铵反应后的母液接近饱和溶液，该条件下使用纳滤膜需要极高的压力，且膜上容易析出盐的结晶而导致无法使用，纳滤膜极难正常对母液分离和浓缩。
[0011]CN108046295A 中公开了一种用硫酸钠溶液吸收氨气和二氧化碳后与碳酸氢氨进行混合反应，冷冻后制备得到碳酸氢钠，随后将冷冻母液调酸并进行蒸发浓缩得到硫酸铵；该专利中的硫酸钠溶液来源于由烟气脱硫所产生的废液、碳酸锂生产工艺产生的含硫酸钠副产物 或制造黏胶纤维、玻璃纸、颜料产生的废液，该专利在进行复分解反应前考虑到了废水中杂质问题，并使用氧化剂对其进行了预处理，但并未解决其中的重金属问题，且该工艺同常规工艺依然无法保证硫酸铵的品质。
[0012]以上研究可知，目前硫酸钠废水处理主要存在的问题在于：前端重金属杂质处理不到位、联产的硫酸铵产品纯度较低的问题。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于提供一种针对含重金属的高浓度硫酸钠废水的处理方法，该方法通过加入特定的高磷酸盐生物制剂处理废水中的重金属离子，随后通过加入碳酸氢铵发生复分解反应得到碳酸氢钠并联产硫酸铵。
[0014]本专利技术在生物制剂的培养过程中引入了植酸，得到了高磷生物制剂，植酸即肌醇六磷酸，与金属离子有极强络合作用和抗氧化性，在微生物培养时加入植酸，可以促进微生物的合成及抗氧化性，加快微生物生长，缩短其培养周期，此外利用植酸与重金属极强的螯合性能可以增强生物制剂对废水中的锌、铅、钴、镍等重金属离子的去除，降低了去除重金属时生物制剂的用量，减少了复分解反应生产碳酸氢钠时带出的重金属杂质，避免了体系在循环过程中重金属杂质的累积，提高了碳酸氢钠产品的纯度。此外生物制剂培养过程中产生大量植酸酶，植酸被降解后向体系中引入了大量降解产物，该降解产物主要成分为磷酸盐，有利于后续的蒸发浓缩工艺。
[0015]在复分解反应结束后，体系中剩余大量的钠离子未转化为碳酸氢钠，这部分离子以硫酸钠的形式存在于体系中进行循环，但在蒸发浓缩时，由于体系水分大量减少，硫酸钠和硫酸铵的溶解量均会下降，由于此时体系中铵根浓度远高于硫酸根，硫酸铵会优先于硫酸钠析出，但当蒸发量达到35%左右时，硫酸钠仍会析出，影响硫酸铵的纯度，因此控制蒸发量为联产硫酸铵时的重要参数；当体系中引入磷酸根离子后，在pH=4~4.5的情况下，磷酸根大多以磷酸氢根的形式存在，该离子结合钠离子形成磷酸氢二钠，相比硫酸钠具有更高的溶解度，因此在蒸发浓缩时可以进一步增大蒸发量，而不会有硫酸钠析出，一方面提高了硫酸铵的纯度，另一方面增加了硫酸铵的产量，提高了氨氮转化率，减少了系统循环量，降低了系统的运行成本。80℃时硫酸钠、硫酸铵、磷酸氢二钠的溶解度对比如表1所示。
[0016]表1：80℃时硫酸钠、硫酸铵、磷酸氢二钠的溶解度对比（单位：g/100ml H2O）：
[0017]本专利技术中的高磷生物制剂采用如下技术方案实现：一种生物制剂制备方法，将驯化后的氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在9K培养基中培养，每升中加入FeSO4·
7H2O 10~150g，随后加入5~20g植酸，培养温度为30
‑
38℃，培养pH为3.5
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5，培养时间3~5小时，培养结束后固液分离，去除其中的固体杂质，得到用于废水的高磷生物制剂。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含重金属的硫酸钠废水的资源化利用的方法，其特征在于，用高磷生物制剂去除高浓度硫酸钠废水中的重金属杂质，再向处理后的废水中投加碳酸氢铵发生复分解反应制备碳酸氢钠，再通过蒸发浓缩制备硫酸铵；所述高磷生物制剂在微生物培养过程中掺杂了植酸促进微生物生长，植酸被微生物分解利用后产生大量代谢产物；所述代谢产物与循环体系中的钠离子结合，减少蒸发浓缩生产硫酸铵过程中硫酸钠的析出，提高硫酸铵的产量和纯度；具体步骤如下：(1)将任意比例氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌的复合菌群在培养基中培养，每升中加入FeSO4·
7H2O 10~150g，随后加入5~20g植酸，培养温度为30
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38℃，培养pH为3.5
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5，培养时间3~5小时，培养结束后固液分离，去除其中的固体杂质，得到高磷生物制剂;(2)根据硫酸钠废水中重金属离子质量，以体积质量比为1~30ml:1g加入高磷生物制剂，再以高磷生物制剂的0.1~1.0倍体积加入协同氧化剂，搅拌反应10~45min得到协同氧化后液；(3)调节步骤(2)中协同氧化后液的pH至8~8.5后，加入絮凝剂进行絮凝反应，得到絮凝反应后液；(4)对步骤(3)后液进行过滤，分离得到除重金属后液；(5)对步骤(4)中得到的除重金属后液进行蒸发浓缩，将体系中硫酸钠浓度提高至400~460g/L，得到硫酸钠母液；(6)将步骤(5)中得到的硫酸钠母液冷却，加入碳酸氢铵进行复分解反应，反应结束后进行固液分离，分别得到碳酸氢钠固体和碳酸氢钠母液，将得到的碳酸氢钠固体进行洗涤，得到碳酸氢钠产品，洗涤后得到的洗液返回复分解反应；(7)将步骤(6)中固液分离得到的碳酸氢钠母液进行精馏处理，精馏中产生的碳酸氢铵溶液返回步骤(6)所述复分解反应，并得到精馏母液；(8)将步骤(7)中得到的精馏母液于80℃下进行蒸发浓缩，得到初级硫酸铵晶体、冷凝水和蒸发浓缩母液，冷凝水用于清洗晶体，多余冷凝水用于冷...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永丰，戴镇璇，蒋国民，雷吟春，孟云，闫虎祥，廖圆，赵次娴，朱赞强，程威，刘锐利，
申请(专利权)人：赛恩斯环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：