一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法技术

一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法，属于燃料电池离子交换膜领域。所述的阴离子交换膜材料以聚芳基哌碇为主链，以无醚的全氟烷烃为侧链，以碘甲烷或离子液体为季铵化试剂。本发明专利技术利用强疏水性的全氟侧链，增加阴离子交换膜中亲水相与疏水相的热力学不相容性，促进微相分离。含全氟侧链的膜相比于单一功能化或含碳氢侧链的聚芳基哌碇膜具有更高的氢氧根电导率。本发明专利技术制备的阴离子膜具有可调控性，具有较好的碱稳定性、尺寸定性以及较高的电导率，对于探究疏水相性质对微相分离的影响具有重要意义。的影响具有重要意义。的影响具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池离子交换膜领域，涉及一种无醚、全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]环境污染日益加重，化石燃料不可再生而且造成严重的环境污染，因此大力开发利用可再生能源成为一大研究热点。与太阳能和风能相比，燃料电池发电技术不受卡诺循环的限制直接将化学能转化为电能且产物为水，因此被认为是最有前景的可再生能源发电技术。因此，发展以氢氧燃料电池为主的清洁、高效、可持续能源技术成为必然。与质子交换膜燃料电池相比，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于在碱性条件下具有快速的反应动力学，可使用非贵金属催化剂具有成本优势，而且离子传递方向与气体运输方向相反，可以缓解燃料渗透。
[0003]阴离子交换膜(AEM)作为燃料电池的核心部件，其性能将直接决定燃料电池的输出功率和耐久性。水合氢氧根离子的尺寸更大，而且AEM内缺乏有效的离子传导通道，因此与质子交换膜相比，传统的AEM面临电导率不足的挑战。AEM的电导率在很大程度上取决于离子交换容量(IEC)，然而高IEC会导致AEM过度吸水和溶胀，不利于机械稳定性，而且会加速在氢氧根和自由基攻击下降解。因此，在AEMs的电导率和稳定性之间存在显著的矛盾。
[0004]构造AEM内亲疏水微相分离形成高效离子传递通道是解决AEM电导率与稳定性矛盾的有效的策略。近年来，研究者设计了多种侧链接枝型AEM，包括梳状结构，多阳离子侧链和亲水性侧链。多阳离子侧链会导致过高的IEC，不利于稳定性。例如，Lu CR等人设计制备了侧链上有四个阳离子的AEM，在80℃下具有164.1mS cm
‑1的高电导率，然而溶胀率高达41.8％(C.Lu.et.al，Journal of Membrane Science,2020,598,117797.)。在侧链中引入醚键可以增强离子基团的迁移率，氢键的存在可以促进亲水微相的形成，从而有利于其导电性，然而这种策略同样存在过度溶胀的风险。
[0005]利用强疏水性的氟化侧链来诱导AEM的微相分离是实现电导率与稳定性平衡的另一种有效方法。Zeng L等人合成了氟化侧链改性的主链型聚苯醚基AEM(L.Zeng and T.S.Zhao,Journal of Power Sources,2016,303,354
‑
362.)；Wei HB等制备了含醚氟化侧链改性的长侧链型聚苯醚基AEMs(H.Wei.et.al,Journal of Membrane Science,2019,579,219
‑
229.),但是在80℃下电导率普遍低于80mS cm
‑1。这可能由于部分氟化结构或含氟侧链中的醚键降低了侧链的疏水性，减弱了微相分离的驱动力。同时，含醚的聚苯醚主链以及苄基位季铵化不利于碱稳定性。

技术实现思路

[0006]针对上述电导率低和碱稳定性不足的问题，本专利技术提出一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜及其制备方法。本专利技术以聚芳基哌碇为主链，使AEM具有优异的碱稳定性。以碘甲烷或离子液体为季铵化试剂，以无醚的全氟烷烃为侧链，可以增大亲水相与疏水相间的热
力学不相容性，促进微相分离。
[0007]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜的制备方法，包括通过傅克烷基化反应制备聚合物主链、通过门秀金反应制备离子液体并实现全氟侧链接枝和季铵化，以及通过流延法制备阴离子交换膜铸膜、碱化。具体步骤如下：
[0009](1)主链合成
[0010]将含苯单体1和能与其发生傅克烷基化反应的含酮单体2加入溶剂A中。其中，单体1与单体2的摩尔比为1:1
‑
1.4。然后，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，其中三氟乙酸与单体1的摩尔比为1:1
‑
2，单体1与三氟甲磺酸的摩尔比为1:8
‑
15。继续反应至聚合物无法自由流动，倒入溶液B中沉淀得到聚合物1。使用溶剂C反复洗涤聚合物直至中性，最后真空干燥。
[0011]步骤(1)中所述单体1为联苯、三联苯、四联苯、9,9
’‑
二甲基芴或芴的一种或几种。
[0012]步骤(1)中所述单体2为N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮、1,1,1
‑
三氟丙酮或2,2,2
‑
三氟苯乙酮的一种。
[0013]步骤(1)中所述溶剂A为二氯甲烷。
[0014]步骤(1)中所述溶剂B为甲醇、乙醇、碱液中的一种。
[0015]步骤(1)中所述溶剂C为去离子水。
[0016]步骤(1)中所述真空干燥温度为40
‑
90℃，时间为12
‑
48小时。
[0017](2)离子液体合成
[0018]将环胺单体3溶解于溶剂D中，加入过量的双卤素取代烷烃，在25
‑
70℃下反应24
‑
72小时后抽滤，使用溶剂D洗涤产物后真空干燥得离子液体。
[0019]步骤(2)中所述的单体3为三甲胺、1
‑
甲基哌啶、1
‑
甲基吡咯、1
‑
甲基吗啉、1
‑
甲基咪唑或1,2
‑
二甲基咪唑中的一种。
[0020]步骤(2)中所述的溶剂D为乙酸乙酯、四氢呋喃或乙醚中的一种。
[0021]步骤(2)中所述的双卤素取代烷烃为1,4
‑
二溴丁烷、1,6
‑
二溴己烷、1,8
‑
二溴辛烷、1,2
‑
双(2
‑
氯乙氧基)乙烷、1,2
‑
双(2
‑
碘乙氧基)乙烷中的一种。
[0022]步骤(2)中所述的干燥温度为40
‑
90℃，时间为12
‑
48小时。
[0023](3)全氟侧链接枝和季铵化
[0024]将步骤(1)中所得聚合物1溶解于溶剂E中，先加入适量的碘甲烷或步骤(2)中所制备的离子液体，其中碘甲烷或离子液体与聚合物1的摩尔比为0.4:1，在30
‑
90℃下反应24
‑
48小时。随后加入适量碳酸钾和卤代全氟烷烃，其中卤代全氟烷烃与聚合物1的摩尔比为0.1
‑
0.3:1，碳酸钾与聚合物1的摩尔比为2:1，在30
‑
90℃下继续反应48
‑
96小时后再补加碘甲烷或步骤(2)中所制备的离子液体，其中补加的碘甲烷或离子液体与聚合物1的摩尔比为2:1，在30
‑
90℃下反应24
‑
48小时，该反应过程中，碳酸钾做为缚酸剂中和被三氟乙酸质子化的哌啶阳离子，而补加的碘甲烷或离子液体确保所有的哌啶位点均实现季铵化。将反应溶液倒入步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括通过傅克烷基化反应制备聚合物主链、通过门秀金反应制备离子液体并实现全氟侧链接枝和季铵化，以及通过流延法制备阴离子交换膜铸膜、碱化。2.根据权利要求1所述的一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)主链合成首先，将含苯单体1和能与其发生傅克烷基化反应的含酮单体2加入溶剂A中；其中，单体1与单体2的摩尔比为1:1
‑
1.4；然后，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸和三氟甲磺酸的混合溶液，其中三氟乙酸与单体1的摩尔比为1:1
‑
2，单体1与三氟甲磺酸的摩尔比为1:8
‑
15；继续反应至聚合物无法自由流动，倒入溶液B中沉淀得到聚合物1；使用溶剂C反复洗涤聚合物直至中性，最后真空干燥；(2)离子液体合成将环胺单体3溶解于溶剂D中，加入过量的双卤素取代烷烃，在25
‑
70℃下反应24
‑
72小时后抽滤，使用溶剂D洗涤产物后真空干燥得离子液体；(3)全氟侧链接枝和季铵化首先，将步骤(1)中所得聚合物1溶解于溶剂E中，先加入碘甲烷或步骤(2)中所制备的离子液体，其中碘甲烷或离子液体与聚合物1的摩尔比为0.4:1，在30
‑
90℃下反应24
‑
48小时；其次，加入碳酸钾和卤代全氟烷烃，其中卤代全氟烷烃与聚合物1的摩尔比为0.1
‑
0.3:1，碳酸钾与聚合物1的摩尔比为2:1，在30
‑
90℃下继续反应48
‑
96小时后再补加碘甲烷或步骤(2)中所制备的离子液体，其中补加的碘甲烷或离子液体与聚合物1的摩尔比为2:1，在30
‑
90℃下反应24
‑
48小时；最后，将反应溶液倒入步骤(2)所述的溶剂D中沉淀，用去离子水反复洗涤，最后放置真空烘箱干燥，得到聚合物2；(4)铸膜将步骤(3)所合成的聚合物2溶解于步骤(3)所述的溶剂E中配制铸膜液，延流在玻璃板上干燥成膜；(5)碱化将步骤(4)中所得的膜从玻璃板表面剥离，置于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中浸泡后水洗得到全氟侧链接枝型阴离子交换膜。3.根据权利要求2所述的一种全氟侧链接枝型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述单体1为联苯、三联苯、四联苯、9,9
’‑
二甲基芴或芴的一种或几种；步骤(1)中所述单体2为N
‑
甲基
‑4‑
哌啶酮、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张凤祥，巩守涛，袁明浩，韩龙，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：