一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法；该交换膜包含一个中间多孔层和交联双表面致密层。其制备方法包括制备多孔膜基材、交联双表面致密层的生成和酸掺杂后处理；以高分子主链包含氮杂环的聚合物(如聚苯并咪唑、聚芳哌啶、聚芳吡啶等)作为膜基材，以模板法或者水蒸气诱导相转化法等制备多孔结构；采用具有质子传导功能多元有机膦酸作为交联剂在多孔膜表面构筑致密双表皮层；随后进行酸掺杂后处理获得高温质子交换膜材料。本发明专利技术所制备的交联多孔结构高温质子交换膜同时具有高的高温质子传导能力和机械性能、优异的酸保留能力率和低的氢气渗透率，非常适合于高温质子交换膜燃料电池等电化学器件的应用要求。要求。要求。

【技术实现步骤摘要】
一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于燃料电池
，尤其涉及一种燃料电池用高质子传导、高磷酸保留能力的交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]质子交换膜燃料电池由于比功率高、使用清洁能源氢气、机动灵活等优点，目前广泛应用于便携式和固定式电源中，近年来的研究如雨后春笋般涌现。相比于传统的低温质子交换膜燃料电池来说，高温质子交换膜燃料电池因其在高温条件下具有电极反应动力学速度快、CO耐受性高、水热管理系统简单和燃料来源广泛(甲醇重整气，甲酸，工业副产氢)等优点，因而成为当今燃料电池领域发展最为迅速的研究方向之一。
[0003]在众多适用于高温质子交换膜的聚合物中，磷酸掺杂的聚苯并咪唑体系因其优异的热稳定性和耐化学性而具有突出的潜力，因而成为新一代高温质子交换膜有希望的候选者。众所周知，高磷酸掺杂水平可以实现质子交换膜的高质子电导率，被大家公认的提高膜的磷酸掺杂水平的一种方法是制备具有多孔结构的膜，丰富的孔隙结构可以存储大量的磷酸。但丰富的孔隙率对燃料气体的交叉渗透问题以及在电池长期运行过程中面临的磷酸流失问题不容忽视。多孔结构直接暴露在电池环境中对获得优异的燃料电池稳定性仍是一个挑战。一种有前景的解决方法是构筑具有致密表皮层的多孔膜结构，即利用多孔结构存储磷酸，利用致密的表皮层阻挡磷酸快速流失以及氢气渗透。
[0004]针对上述策略，目前普遍使用交联剂与聚合物膜交联形成致密表皮层，但该交联剂往往自身不具备传质功能，引入膜内虽然改善了膜的稳定性，但却牺牲了部分质子传导性能。使用兼具交联作用和质子传导功能的多元有机膦酸，将其引入多孔聚合物膜中制备具有致密双表皮层的交联多孔聚合物膜，相比于磷酸流失速率快，氢渗透严重的多孔膜，交联多孔聚合物膜由于有机膦酸的交联作用形成的致密表皮层使得磷酸更好的保留在多孔膜内，并显著降低了氢渗透情况。此外，多元有机膦酸作为一种有机质子导体，与磷酸之间存在强的氢键作用，增强了协同传质能力的同时，进一步增加了膜内磷酸的保留能力。

技术实现思路

[0005]针对上述问题，本专利技术旨在介绍使用一种兼具质子传导功能和交联作用的交联剂
‑
有机膦酸，以形成一种具有致密双表皮层的交联多孔结构高温质子交换膜。该方法制备的多孔高温质子交换膜缓解了氢气交叉渗透以及在有水/无水环境下的磷酸流失，并且不因交联而牺牲膜的质子传导性能，增强了多孔质子交换膜的稳定性。
[0006]本专利技术的技术方案具体如下：
[0007]一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
[0008](1)多孔膜基材的制备
[0009]将主链包含氮杂环的高分子聚合物溶解于聚合物的有机溶剂中，得到第一聚合物溶液；利用第一聚合物溶液，采用致孔剂流延成膜，或流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转
化法制备多孔基膜；
[0010](2)交联致密双表皮层的生成
[0011]将步骤(1)中得到的多孔聚合物膜在一定温度下在一定浓度的多元有机膦酸水溶液中浸泡，所述多元有机膦酸具有质子传导功能；完成多元有机膦酸与聚合物膜的交联过程，在多孔膜的表面生成交联结构的致密双表皮层；
[0012](3)酸掺杂后处理
[0013]将步骤(2)中得到的交联多孔结构膜吸酸饱和后去除残酸，得到所述交联多孔结构高温质子交换膜。
[0014]进一步的，步骤(1)中，所述主链包含氮杂环的高分子聚合物为聚苯并咪唑(OPBI、ABPBI、mPBI等)、聚芳哌啶(聚三联苯哌啶、聚二联苯哌啶等)或者聚芳吡啶(聚三联苯吡啶、聚二联苯吡啶等)；所述有机溶剂为于N、N
‑
二甲基甲酰胺，N、N二甲基乙酰胺等。
[0015]进一步的，步骤(1)中采用致孔剂流延成膜具体为：搅拌条件下，将一定量的致孔剂添加到第一聚合物溶液中，得到第二聚合物溶液；将第二聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延成膜，加热挥发溶剂得到复合膜；并将所得复合膜浸泡在溶剂中以溶出膜内的致孔剂，即得到多孔基膜。更进一步的，将上述复合膜浸泡在一种溶剂中以溶出膜内的致孔剂，对于无机添加剂而言该溶剂为强酸 (氢氟酸、盐酸)或者强碱(如NaOH或者KOH)水溶液；对于有机添加剂而言该溶剂为去离子水，无水乙醇，甲醇，异丙醇，丙酮等中的一种或多种的组合。较优的添加剂添加量为30～60％重量百分含量。
[0016]进一步的，步骤(1)中流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜具体为：将第一聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延形成液膜，并将上述液膜置于一定温度和湿度的水蒸气环境下，通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜。更进一步的，水蒸气温度和湿度范围分别为20～80℃，20～100％RH。
[0017]进一步的，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中得到的交联多孔结构膜在浸泡在85wt％浓磷酸溶液中直到达到吸酸饱和，取出后去除表面残留的附着酸，得到所述交联多孔结构高温质子交换膜。更进一步的，采用质量分数85％的磷酸水溶液浸泡48
‑
96小时，浸泡的温度为60
‑
100℃。
[0018]进一步的，步骤(1)中所述的致孔剂为无机物纳米粉体(所述无机物纳米粉体可以为SiO2、Al2O3、ZnO等易于用酸碱溶出的无机纳米粉体)，或者有机液体邻苯二甲酸二丁酯、小分子量聚乙二醇或者聚丙烯酸等中的一种或多种的组合。
[0019]进一步的，步骤(2)中所述的多元有机膦酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)中的一种或多种的组合；所述的多元有机膦酸浓度为5～50 wt％，较优的多元有机膦酸浓度为10～30wt％。
[0020]利用所述方法所得到的一种交联多孔结构高温质子交换膜，所述交换膜包含一个中间多孔层和交联致密双表面层；所述中间多孔层存储自由磷酸获得高的质子电导率，所述交联致密双表面层具备质子传导功能。
[0021]进一步的，所述交换膜160℃时，传导率为0.112S cm
‑1，利用所述交换膜组装的氢氧单电池在160℃的氢渗电流密度为0.99mA cm
‑2，输出功率为0.98Wcm
‑2。
[0022]进一步的，所述高温质子交换膜在高温质子交换膜燃料电池的电解质隔膜材料或
液流电池、水电解器、电化学器件的隔膜材料中的应用。
[0023]相比于现有技术本专利技术具有如下有益效果：
[0024](1)本专利技术制备的交联多孔结构高温质子交换膜具有致密的双表皮层和多孔的内部结构，内部多孔结构可以存储大量自由磷酸获得高的质子电导率，致密双表皮层可以大幅降低磷酸流失和氢气渗透，同时高的机械强度。
[0025](2)本专利技术通过使用一种兼具质子传导功能和交联作用的交联剂——有机膦酸，保证交联的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)多孔膜基材的制备将主链包含氮杂环的高分子聚合物溶解于聚合物的有机溶剂中，得到第一聚合物溶液；利用第一聚合物溶液，采用致孔剂流延成膜，或流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜；(2)交联致密双表皮层的生成将步骤(1)中得到的多孔聚合物膜在一定温度下在一定浓度的多元有机膦酸水溶液中浸泡，完成多元有机膦酸与聚合物膜的交联过程，在多孔膜的表面生成交联结构的致密双表皮层；(3)酸掺杂后处理将步骤(2)中得到的交联多孔结构膜吸酸饱和后去除残酸，得到所述交联多孔结构高温质子交换膜。2.根据权利要求1所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述主链包含氮杂环的高分子聚合物为聚苯并咪唑(PBI)、聚芳哌啶(PAPi)或者聚芳吡啶(PAPy)；所述有机溶剂为于N、N
‑
二甲基甲酰胺或者N、N
‑
二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1或2所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用致孔剂流延成膜具体为：搅拌条件下，将一定量的致孔剂添加到第一聚合物溶液中，得到第二聚合物溶液；将第二聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延成膜，加热挥发溶剂得到复合膜；并将所得复合膜浸泡在溶剂中以溶出膜内的致孔剂，即得到多孔基膜。4.根据权利要求1或2所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜具体为：将第一聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延形成液膜，并将上述液膜置于一定温度和湿度的水蒸气环境下，通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜。5.根据权利要求1或2所述的一种交联多...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢善富，李文，张劲，相艳，
申请(专利权)人：北京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：