加氢催化剂及其制备方法和碳三馏分选择加氢方法技术

本发明专利技术提供一种加氢催化剂及其制备方法和碳三馏分选择加氢方法。该包括复合氧化物和钯，其中，所述复合氧化物包括氧化铝和二氧化钛，所述复合氧化物的比表面积表示为X m2/g，所述复合氧化物的平均孔径表示为Y nm，其中，X与Y的比值为5至30；所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的95wt％～100wt％。本发明专利技术提供的加氢催化剂，炔烃饱和活性高，选择性好，具有较高的低温活性，较好的抗杂质中毒能力和原料适应性。本发明专利技术提供一种碳三馏分选择加氢方法，具有较高的转化率和加氢选择性，有效的脱除碳三馏分中的MAPD。有效的脱除碳三馏分中的MAPD。有效的脱除碳三馏分中的MAPD。

【技术实现步骤摘要】
加氢催化剂及其制备方法和碳三馏分选择加氢方法


[0001]本专利技术涉及一种加氢催化剂和碳三馏分选择加氢方法。

技术介绍

[0002]丙烯是一种重要的基础化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯醛、丙烯酸等，其下游产品在薄膜、纤维、橡胶、树脂、涂料等领域有着广泛的应用。
[0003]丙烯通常在石油裂解制乙烯装置中得到，裂解气中的碳三馏分组成通常为丙烯93～96％，丙烷2.9～3.5％，丙炔(MA)和丙二烯(PD)1～5％。其中MAPD是影响下游丙烯应用的有毒物质，因此获取高纯度丙烯首先要脱除掉MAPD。通常碳三馏分中的MAPD通过选择加氢生成丙烯，同时也会有一定的副反应生成丙烷。工业装置脱除碳三馏分中的MAPD主要包括气相催化选择加氢、液相催化选择加氢和催化精馏法，目前市场上一般采用液相选择加氢的方法，此方法工艺流程简单、反应温度低、能耗低、安全环保和易于操作。碳三馏分选择加氢对催化剂的选择和反应过程的控制要求较高。目前工业碳三馏分选择加氢催化剂是以贵金属钯为主要活性组分，氧化铝为载体的负载型催化剂，有的也添加银、金、铜等助剂以提高丙烯选择性。
[0004]CN 107970933 A公开了一种碳三馏分选择加氢催化剂、制备方法及加氢方法。催化剂包括：载体和负载于载体上的活性组分；载体为Mn和Ce改性Al2O3；主活性组分为Pd，助活性组分为Ga
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Ga2O3，助活性组分Ga2O3以无定形的γ晶相形式存在；助活性组分Ga由Ga2O3部分还原所得；Ga2O3中Ga的还原度为10
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70％；载体改性Al2O3的晶型含有θ相，θ相晶型所占比例>30％；Pd含量为载体总质量的0.1
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1.0wt％；助活性组分Ga
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Ga2O3中，总Ga含量为载体总质量的0.05
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2.0wt％。该催化剂具有耐微量有机硫能力并对炔烃二烯烃具有高活性和选择性，可有效地对碳三馏分中的MAPD液相选择加氢并脱除。
[0005]CN 104098427 A公开了一种碳三馏分选择加氢的方法，其中碳三馏分进入绝热床反应器进行选择加氢，以除其中的丙炔和丙二烯，其特征在于选择加氢催化剂载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，抗结焦组分Ni主要分布在载体的大孔中，使得催化剂的表面的结焦程度大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长，可明显减少了绿油生成量和催化剂结焦，提高了装置运行的经济效益。
[0006]CN 105727990 A本专利技术涉及钯
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铜系负载型催化剂的制备方法，催化剂中含有钯、铜，载体中含Al2O3，其特征在于：在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍Al2O3系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd
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Cu催化剂。由于制备方法中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯
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铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯
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铜合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能。
[0007]TiO2作为载体所开发的加氢催化剂具有活性高、低温活性好及抗中毒性强等特点，但TiO2作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，活性的锐钛矿型在高
温下易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，一般通过生成TiO2‑
Al2O3等复合氧化物作为载体来克服上述缺点，达到工业应用的标准。以TiO2为主的催化材料的结构和形状能够极大地影响光催化材料的光吸收效率。珊瑚礁具有出色的吸光和反射结构，因此为海底的许多动植物提供了三维(3D)环境，并可以吸收小颗粒，支撑大约四分之一的已知海洋生物生活。珊瑚状的3D分层结构可以具有更高的比表面积，从而具有更多的活性位点和更强的光捕获能力，并且已被证明具有比其他结构更好的光催化性能。
[0008]目前尚无关于在TiO2‑
Al2O3等复合氧化物载体表面合成珊瑚丛3D微观形貌的报道，利用独特的微观形貌结构提高载体上的TiO2的电子助剂的助催化作用，从而提高催化剂的活性，有利于催化剂更好在工业应用中表现出更高得催化性能。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供一种具有珊瑚丛3D微观形貌的氧化铝
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二氧化钛复合氧化物载体，该载体可以在相同的孔径分布和孔容条件下，提供更高的比表面积，从而具有更多的活性位点和更强的电子捕获能力，最终提高TiO2作为电子助剂的助催化作用。
[0010]本专利技术致力于提供一种以廉价易得的的，适合工业化生产的碳三馏分选择加氢催化剂，该催化剂具有特定的结构，TiO2在载体表面均匀分散，催化剂低温活性好，在高空速下加氢活性高的特点。
[0011]首先，本专利技术提供一种加氢催化剂，其包括复合氧化物和钯，其中，所述复合氧化物包括氧化铝和二氧化钛，所述复合氧化物的比表面积表示为X m2/g，所述复合氧化物的平均孔径表示为Y nm，其中，X与Y的比值为5至30。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的96wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的97wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的98wt％～100wt％。优选地，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的99wt％～100wt％。
[0012]本专利技术中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的比例可以通过X射线衍射分析测量。
[0013]本专利技术中，复合氧化物的比表面积可以通过BET法测定。
[0014]根据本专利技术复合氧化物的一些实施方式，通过X射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的95wt％～100wt％。
[0015]根据本专利技术复合氧化物的一些实施方式，通过X射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的96wt％～100wt％。
[0016]根据本专利技术复合氧化物的一些实施方式，通过X射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的97wt％～100wt％。
[0017]根据本专利技术复合氧化物的一些实施方式，通过X射线衍射分析测量的表示锐钛矿型二氧化钛的晶体结构的衍射峰面积占所有的二氧化钛晶体结构的衍射峰面积的98wt％～100wt％。
[0018]优选地，X与Y的比值为5至15。进一步优选地，X与Y的比值为5至10。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，所述复合氧化物的孔容为Z mL/g，X与Z的比值为220至400，优选为250至350。在一些实施例中，X与Z的比值为250、2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，包括复合氧化物和钯，其中，所述复合氧化物包括氧化铝和二氧化钛，所述复合氧化物的比表面积表示为X m2/g，所述复合氧化物的平均孔径表示为Y nm，其中，X与Y的比值为5至30，所述复合氧化物中，锐钛矿晶相的二氧化钛占总的二氧化钛的95wt％～100wt％。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述复合氧化物的孔容表示为Z mL/g，X与Z的比值为220至400，优选为250至350。3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，X为90至150；和/或Y为9至20，优选为12至16；和/或Z为0.3至0.5，优选为0.3至0.4；和/或所述复合氧化物中含有5wt％至21wt％的二氧化钛；和/或所述复合氧化物具有珊瑚丛状3D分层结构。4.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述复合氧化物的制备方法包括以下步骤：步骤I.将可溶性铝盐溶解于水中形成铝盐溶液，将钛盐溶解于酸溶液中形成钛盐溶液，将铵盐和碱液混合形成混合碱溶液；步骤II.(a)向所述铝盐溶液中加入所述钛盐溶液和所述混合碱溶液，使混合液在第一pH值保持第一时间段；(b)停止加入所述钛盐溶液，继续加入所述混合碱溶液，使混合液在第二pH值保持第二时间段；(c)停止加入所述混合碱溶液，加入所述钛盐溶液，使混合液在第三pH值保持第三时间段；步骤III.在步骤II.(c)之后，将所述混合液的温度升高，保持第四时间段，得到沉淀物；步骤IV.将所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到含有氧化铝和二氧化钛的复合氧化物，优选地，在干燥之前还进行洗涤和过滤。...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳惠，杜周，杨光，张富春，任玉梅，季静，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：