电极催化剂及其制造方法以及燃料电池技术

本发明专利技术的目的在于提供催化作用的经时劣化得到抑制的电极催化剂及其制造方法以及燃料电池。电极催化剂包含具有细孔的介孔碳载体和负载于细孔的至少一部分的催化剂金属颗粒。催化剂金属颗粒的平均粒径r相对于细孔的众数孔径R之比r/R为0.01以上且0.6以下，催化剂金属颗粒的平均粒径r为6nm以下。细孔的众数孔径R优选为2nm以上且50nm以下。R优选为2nm以上且50nm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极催化剂及其制造方法以及燃料电池


[0001]本专利技术涉及电极催化剂及其制造方法。另外，本专利技术涉及燃料电池。

技术介绍

[0002]在固体高分子型燃料电池和水的电解装置等电化学电池中，铂等贵金属催化剂负载在载体上的催化剂负载载体作为电极催化剂使用。从有效利用催化剂的角度出发，作为催化剂的载体，往往使用比表面积大的材料即碳质材料。
[0003]例如在专利文献1～3中，提出了使用多孔碳材料作为催化剂的载体，在该多孔碳材料的细孔内负载催化剂的颗粒。这些文献中记载了通过在细孔内负载催化剂的颗粒，催化剂与离聚物的接触变得困难，离聚物引起的催化剂中毒得到抑制。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2014/175099号小册子
[0007]专利文献2:美国专利申请公开第2020/075964号说明书
[0008]专利文献3:美国专利申请公开第2020/127299号说明书

技术实现思路

[0009]但是，在专利文献1～3的技术中，不能可靠地抑制构成催化剂的金属随着使用时间的经过而溶出或者催化剂颗粒彼此聚集，催化作用容易降低。
[0010]因此，本专利技术的技术问题在于提供催化作用的经时劣化得到抑制的电极催化剂及其制造方法以及使用它的燃料电池。
[0011]本专利技术提供一种电极催化剂，其包含具有细孔的介孔碳载体和负载于所述细孔的至少一部分的催化剂金属颗粒，
[0012]所述催化剂金属颗粒的平均粒径r相对于所述细孔的众数孔径R之比r/R为0.01以上且0.6以下，所述平均粒径r为6nm以下。
[0013]另外，本专利技术提供一种电极催化剂的制造方法，其中，将包含具有细孔的介孔碳载体、催化剂金属源化合物和具有还原催化剂金属源化合物的作用的液体介质的分散液冷冻而得到冷冻物，
[0014]对包含所述冷冻物的体系进行脱气而设置为减压状态，
[0015]在维持所述减压状态的同时将所述冷冻物解冻而制成分散液，
[0016]加热所述分散液从而由所述催化剂金属源化合物生成催化剂金属的颗粒。
具体实施方式
[0017]以下，基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术涉及电极催化剂。本专利技术的电极催化剂包含载体和负载于该载体的催化剂金属颗粒。本专利技术的电极催化剂适宜地用于例如各种燃料电池的电极。具体而言，本专利技术的电极催化剂用于固体高分子型燃料电池或
磷酸型燃料电池的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。或者，本专利技术的电极催化剂用于水的电解装置的阳极催化剂层和/或阴极催化剂层。
[0018]电极催化剂的载体由具有细孔的介孔结构体的颗粒构成。介孔结构体优选由具有介观尺度即众数孔径为直径2nm以上且50nm以下的细孔的多孔结构构成。载体具有介观尺度的细孔，从而表面积变大，可以成功地在该细孔内负载比细孔直径小的催化剂金属颗粒。细孔直径的优选的测定方法在后述实施例中进行说明。
[0019]载体中形成的细孔在载体的表面开口并向载体的内部延伸。载体中形成有多个细孔。细孔可以在载体的表面开口并终止于载体的内部。即，细孔可以是非通孔。或者，可以是该细孔的一端在载体的表面开口并向载体的内部延伸，并且另一端也在载体的表面开口。即，细孔可以是通孔。
[0020]载体为多孔的程度的大小可以使用载体的每单位质量的总细孔表面积S
P
相对于载体的每单位质量的总表面积S
A
的比率作为尺度来评价。在本专利技术中，从能够负载足够量的催化剂金属颗粒的角度出发，该比率(以下也称为“细孔内表面积比率”。)优选为80％以上。从该角度出发，细孔内表面积比率更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
[0021]另外，当使用碳材料时，该碳材料的耐久性充分高，因此，载体的细孔内表面积比率优选为99％以下。
[0022]载体的细孔内表面积比率定义为〔载体的每单位质量的总细孔表面积S
P
(m2/g)/载体的每单位质量的总表面积S
A
(m2/g)〕
×
100。载体的细孔内表面积比率的优选的测定方法在后述实施例中进行说明。
[0023]载体优选其表面具有酸性基团。在本说明书中，酸性基团是指能够释放质子的官能团。作为酸性基团的例子，可列举出羟基、内酯基和羧基。另外，“载体的表面”是指载体的颗粒的外表面以及细孔的内表面这二者。
[0024]通过载体具有酸性基团，从而具有赋予载体表面亲水性而提高质子传输性的优点。质子传输性的提高有利于提高催化剂金属颗粒的利用性。
[0025]从使以上优点更显著的角度出发，载体中的酸性基团的存在量优选设为0.05mmol/g以上，更优选设为0.07mmol/g以上，进一步优选设为0.1mmol/g以上。该酸性基团的存在量的上限没有特别限制，通常为5mmol/g以下。
[0026]为了使酸性基团存在于载体的表面，例如可以采用将载体或电极催化剂浸渍在含氧化剂的氧化性溶液中的方法。当然，并不限于该方法。
[0027]载体中的酸性基团的存在量可以通过使用碱化合物的滴定法来测定。优选的测定法在后述实施例中进行说明。
[0028]作为载体，优选使用包含碳的载体，特别优选使用碳为主要成分的载体。“碳为主要成分”是指载体中碳所占的比例为50质量％以上。通过使用包含碳的载体，该载体的电子传导性提高并且电阻降低，故优选。
[0029]作为所述碳，例如可列举出被称为炭黑的一组碳质材料。具体而言，可以使用科琴黑(注册商标)、油炉法炭黑、槽法炭黑、灯黑、热裂法炭黑和乙炔黑等。另外，作为所述碳，也可以使用活性碳和石墨。在本专利技术中，碳材料的种类没有特别限定，使用任何碳材料都能取得预期的效果。
[0030]另外，从提高导电性的角度以及提高载体与催化剂金属的相互作用的角度出发，
也可以使用掺杂有氮或硼等元素的所述碳材料。
[0031]催化剂金属颗粒存在于形成在载体中的一部分或全部细孔中。催化剂金属颗粒优选至少存在于载体中的细孔的内部。除了细孔的内部以外，不排除催化剂金属颗粒还存在于载体的表面。
[0032]作为催化剂，可以使用贵金属本身以及包含贵金属的合金，但不限于这些。包含贵金属的合金可以单独使用以下所述贵金属的1种，或者组合使用2种以上。作为催化剂，也可以使用由所述贵金属和其它金属构成的合金。
[0033]作为可在本专利技术中适宜地使用的贵金属，只要具有对氧的还原(以及氢的氧化)的电化学催化活性，就没有特别限制，可以使用公知的材料。例如，贵金属选自Pt、Ru、Ir、Pd、Rh、Os、Au、Ag等。“其它金属”并不特别限定，优选为过渡金属元素，例如可列举出Sn、Ti、Ni、Co、Fe、W、Ta、Nb、Sb作为优选例。它们可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0034]特别是，从获得高氧还原活性的角度出发，优选所述催化剂金属颗粒至少包含铂族元素，或所述催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种电极催化剂，其包含具有细孔的介孔碳载体和负载于所述细孔的至少一部分的催化剂金属颗粒，所述催化剂金属颗粒的平均粒径r相对于所述细孔的众数孔径R之比r/R为0.01以上且0.6以下，所述平均粒径r为6nm以下。2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中，所述众数孔径R为2nm以上且50nm以下。3.根据权利要求1或2所述的电极催化剂，其中，所述介孔碳载体的每单位质量的总细孔表面积相对于所述介孔碳载体的每单位质量的总表面积为80％以上。4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极催化剂，其中，所述介孔碳载体为颗粒状，平均粒径为0.1μm以上且50μm以下。...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅原纮成，藤野高彰，大迫隆男，北畠拓哉，渡边彦睦，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：