一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用技术

本申请涉及绿色储能与能量转换领域，更具体地说，它涉及一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用。所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(NCM)正极回收导电剂，制得(Ni、Co、Mn)和N原子共掺杂导电炭黑的催化剂，所述催化剂具有ORR/OER性能用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。实现N原子和过渡金属(Ni、Co、Mn)共掺杂导电炭黑，使之具备优良的ORR/OER双功能催化活性等优点。性等优点。性等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用


[0001]本申请涉及绿色储能与能量转换领域，更具体地说，它涉及一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用。

技术介绍

[0002]按照锂离子电池(LIBs)寿命5
‑
8年计算，第一波动力电池退役潮即将来临。目前，LIBs回收利用方法主要分为火法、湿法和生物冶金等，其中湿法工艺可回收材料品种多、回收率高。三元镍钴锰酸锂(NCM)锂电池正极材料，酸浸后可分别回收Li、Co、Ni、Mn等，分离出来的浸出渣主要成分为导电剂。
[0003]LIBs的导电剂不同于普通炭黑，要求具有高吸油值和低金属杂质含量，是一种高值辅材。普通炭黑吸油值一般为180mLg
‑1，导电炭黑(SuperP、科琴黑)至少能达到250mLg
‑1，且具有支链结构，能增加导电接触点。碳纳米管和石墨烯等新型导电剂与正极材料接触为线
‑
点和面
‑
点方式，优于导电炭黑的点
‑
点接触，因此阻抗低、所需添加量少，但价格更高。为降低成本，导电炭黑加碳纳米管或石墨烯的新型复合导电浆料近期得到了开发，并将逐渐应用于LIBs制造。
[0004]经过LIBs多次充放电，回收导电剂往往不同程度地存在金属杂质，难以再用于LIBs制造。因此，导电剂目前往往作为固废或塑料填料，尚未得到高值化再利用。随着退役LIBs规模的快速增加和新型导电剂的使用，导电剂的可回收价值会越来越大。

技术实现思路

[0005]本公开提供了一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法及应用，实现N原子和过渡金属(Ni、Co、Mn)共掺杂导电炭黑，使之具备优良的ORR/OER双功能催化活性等优点。
[0006]第一方面，本公开提供一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(NCM)正极回收导电剂，制得N原子和过渡金属对碳材料的共掺杂的炭黑，所述炭黑作为ORR/OER双功能催化剂用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。
[0007]导电剂碳材料具有较大的比表面积、高的电子导电率和多层级多孔结构，通过异原子(如N、P、S、B等)掺杂、拓扑缺陷等可以形成活性位点。掺杂碳材料中的氮物种包括石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物等。戴黎明等报道了垂直排列的掺氮碳纳米管，具有比Pt更好的电催化活性、长期运行稳定性和耐受性。利用掺杂氮原子的孤对电子，可以进一步引入过渡金属(如Ni、Co、Mn、Fe等)，形成金属
‑
氮
‑
碳(M
‑
N
‑
C)配位结构活性位点，可进一步强化电催化性能。
[0008]冷等离子处理方法具有处理速度快、环境友好特点，易于实现工业化应用。
[0009]优选的，所述碳材料为活性炭、无定型炭黑、生物衍生炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶中的一种，所述掺杂碳材料中的氮物种主要为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物
中的一种。
[0010]优选的，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]S1：废旧锂离子电池拆解与预处理，研磨得到NCM粉末；
[0012]S2：镍钴锰酸锂(NCM)正极材料的浸出，抽滤后制得滤液和滤渣；
[0013]S3：滤渣的冷等离子体处理，将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯N2，然后继续抽真空至50
‑
150Pa，以特斯拉线圈对真空罐内样品分别进行不同时长的低压含氮冷等离子体轰击处理，得到不同掺杂程度的ORR/OER双功能催化剂。
[0014]优选的，所述S1的制备步骤包括：
[0015]将废旧的三元锂电池完全放电后进行手工拆解获得正极材料，随后将正极粉末在马弗炉中加热200
‑
600℃，去除正极材料中含有的有机粘结剂，并研磨得到NCM粉末。
[0016]优选的，所述S2的制备步骤包括：
[0017]将2
‑
3gNCM粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照NCM粉末和H2SO4溶液的固定比(固液比)5
‑
60g/L加入100
‑
150mL浓度为0.50molL
‑1H2SO4，随后加入2
‑
4mL30vol％H2O2，水浴温度为50
‑
90℃，并在300
‑
500rpm下持续搅拌1
‑
1.5h；酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离；制得的滤液可以进行下一步提纯，回收Li、Ni、Co、Mn等有价金属；得到的滤渣在烘箱中以30
‑
80℃保温加热8
‑
10h，烘干表面滤液，冷却后研细备用。
[0018]优选的，所述双功能催化剂的表征分析包括以下步骤：
[0019]通过扫描电镜(SEM)表征未轰击材料形貌，X
‑
射线衍射分析(XRD)表征样品的组成与晶体结构，拉曼(Raman)光谱表征碳材料样品结构，通过X射线电子能谱(XPS)进行样品表面化学分析；利用电化学工作站表征样品的催化活性，分析方法包括循环伏安(CV)、线性扫描分析(LSV)、旋转圆盘电极(RDE)。
[0020]第二方面，本公开提供一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的应用，所述催化剂用于柔性锌
‑
空气电池和水系锌
‑
空气电池，具体包括：
[0021]将PBC、PBC
‑
15、PBC
‑
30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，采用含有6molL
‑1KOH溶液的聚乙烯醇(PVA)的柔性固态电解质，组成“三明治”型锌空气电池。
[0022]将PBC、PBC
‑
15、PBC
‑
30催化剂分别作为空气阴极，阳极为金属锌片，电解液采用6molL
‑1KOH和0.2molL
‑1Zn(Ac)2混合溶液。电池的组装从负极开始，从左往右依次是负极板
‑
锌片
‑
电解液
‑
正极
‑
正极板。
[0023]催化剂制备方法简单，成本低；催化剂具有优良的ORR和OER催化活性和稳定性，可用于能量电化学存储与转化。
[0024]优选的，所述催化剂应用于柔性锌
‑
空气电池和水系锌
‑
空气电池中，具体制备步骤包括：
[0025]称取PBC
‑
305
‑
20mg，加入25
‑
100uL5％Nafion溶液为原料，再加入500
‑
1500uL异丙醇以及500
‑
1500uL去离子水，超声处理30
‑
60min，得到阴极浆料；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以低压含氮冷等离子体处理废旧锂离子电池镍钴锰酸锂(NCM)正极回收导电剂，制得N原子和(Ni、Co、Mn)共掺杂导电炭黑的催化剂，所述催化剂作为ORR/OER双功能催化剂用于燃料电池、金属空气电池、电解水和超级(赝)电容器的绿色储能与能量转换。2.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述碳材料为SuperP、活性炭、无定型炭黑、生物衍生炭、碳纳米管、石墨烯和碳气凝胶中的一种，所述掺杂碳材料中的氮物种主要为石墨氮、吡啶氮、吡咯氮和吡啶氮氧化物中的一种。3.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：S1：废旧锂离子电池拆解与预处理，研磨得到NCM粉末；S2：镍钴锰酸锂(NCM)正极材料的浸出，抽滤后制得滤液和滤渣；S3：滤渣的冷等离子体处理，将滤渣粉末放入专用密封罐中，抽真空后通入纯N2，然后继续抽真空至50
‑
150Pa，以特斯拉线圈对真空罐内样品进行不同时长的低压含氮冷等离子体轰击处理，得到不同掺杂程度的ORR/OER双功能催化剂。4.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述S1的制备步骤包括：将废旧的三元锂电池完全放电后进行手工拆解获得正极材料，随后将正极粉末在马弗炉中加热200
‑
600℃，去除正极材料中含有的有机粘结剂，并研磨得到NCM粉末。5.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述S2的制备步骤包括：将2
‑
3gNCM粉末放入三颈烧瓶中进行酸浸，按照NCM粉末和H2SO4溶液的固定比(固液比)5
‑
60g/L加入100
‑
150mL浓度为0.50molL
‑1H2SO4，随后加入2
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4mL30vol％H2O2，水浴温度为50
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90℃，并在450
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600rpm下持续搅拌1
‑
1.5h；酸浸结束后进行抽滤，使得滤液和滤渣分离；制得的滤液可以进行下一步提纯，回收Li、Ni、Co、Mn等有价金属；得到的滤渣在烘箱中以30
‑
80℃保温加热8
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10h，烘干表面滤液，冷却后研细备用。6.根据权利要求1所述回收废旧锂离子电池导电剂制备催化剂的方法，其特征在于，所述双功能催化剂的表征分析包括以下步骤：通过扫描电镜(SEM)表征未轰击材料形貌，X
‑
射线衍射分析(XRD)表征样品的组成与晶体结构，拉曼(Raman)光谱表征碳材料样品结构，通过X射线电子能谱(XPS)进行样品表面化学分析；利用电化学工作站表征样品...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗鲲，刘逸凡，刘通，诸葛祥群，李帆，张钧凯，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：