一种纳米阻燃剂NCNT@M、阻燃环氧树脂制造技术

本发明专利技术属于阻燃技术领域，具体公开了一种纳米阻燃剂NCNT@M、阻燃环氧树脂。本发明专利技术提供的纳米阻燃剂NCNT@M具体是一种包封过渡金属单质的氮掺杂竹节状碳纳米管，M代表Ni，Co，Fe，Sn中的一种或两种，与聚磷酸铵一同添加至环氧树脂EP中，能够发挥协效阻燃作用，纳米阻燃剂NCNT@M与聚磷酸铵的协效作用有效降低EP的热释放速率、总热释放以及毒性烟气的生成速率及产量，同时增强EP的力学性能。同时增强EP的力学性能。同时增强EP的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米阻燃剂NCNT@M、阻燃环氧树脂


[0001]本专利技术属于阻燃
，具体公开了一种纳米阻燃剂NCNT@M、阻燃环氧树脂。

技术介绍

[0002]环氧树脂(EP)有着易加工、机械性能和电绝缘性能优异、耐腐蚀和耐化学性出色等特点，被广泛应用于涂料、粘合剂、电子电气、复合材料等多个领域。与常见的高分子材料一样，EP主要由碳、氢、氧三种元素组成，属于易燃材料。燃烧时，火焰迅速蔓延，释放出高额的燃烧热，并产生大量的熔滴、浓烟和有毒物质，严重威胁人类的生命以及财产安全，极大限制了其在高阻燃性能要求领域的应用。因此，提高EP的阻燃性能可减小其易燃性所带来的火灾威胁，从而拓宽其应用市场。
[0003]聚磷酸铵是一种典型的无机磷系阻燃剂，磷、氮元素含量较高，效果优异。然而，聚磷酸铵稳定性较差，在使用过程中易吸潮吸湿，容易从聚合物相中析出。单独使用聚磷酸铵的阻燃效率不是很高，当聚磷酸铵添加量过高时，可能会引起聚合物力学性能的恶化。
[0004]现有技术中针对上述问题，尤其是在不降低力学性能的基础上提高环氧树脂材料阻燃性能的问题上，已经有公开方案，例如专利文献CN110628079B公开了一种用于环氧树脂的煅烧高岭土基复合阻燃剂及其制备和应用，复合阻燃剂以煅烧高岭土颗粒为基本组分，原位聚合生成的聚磷酸铵在高岭土表面与高岭土结合，形成复合结构，在EP中添加该复合阻燃剂比单纯添加高岭土或者聚磷酸铵阻燃效果更好、效率更高，但是在阻燃性能上仍具有较大的提升空间。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对现有技术中的上述局限性，且针对高分子材料燃烧的热、毒危害，提供了一种纳米阻燃剂NCNT@M，具体是一种包封过渡金属单质的氮掺杂竹节状碳纳米管，M代表Ni，Co，Fe，Sn中的一种或两种，及其与聚磷酸铵在EP中的协效阻燃应用，纳米阻燃剂NCNT@M与聚磷酸铵的协效作用有效降低EP的热释放速率、总热释放以及毒性烟气的生成速率及产量，同时增强EP的力学
[0006]性能。
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种纳米阻燃剂NCNT@M，所述纳米阻燃剂NCNT@M的制备方法包括步骤：取碳源和氮源溶于适量的去离子水中，随后加入金属盐，室温25℃搅拌0.5～3h后，然后升温到80～150℃继续搅拌6～12h；之后过滤洗涤干燥，在惰性气体中升温至700～1000度下煅烧2～6小时。
[0008]其中，碳源和氮源的质量比为(2～10)：1，碳源和金属盐的质量比为(0.5～5)：1，碳源和去离子水的质量体积比为1g：(50～150)ml；
[0009]所述碳源为柠檬酸、单宁酸、草酸、葡萄糖、乳糖、果糖中的一种或多种；
[0010]所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺、环六亚甲基四胺、多巴胺中的一种或多种；
[0011]所述金属盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、草酸镍、氢氧化亚镍、氯化铁、硫酸铁、硝酸
铁、草酸铁、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、草酸锡、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或多种；
[0012]所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0013]作为本专利技术一种较佳的实施方式，所述纳米阻燃剂NCNT@M的制备方法包括步骤：所述碳源为果糖，所述氮源为多巴胺，所述金属盐为硝酸镍，且果糖和多巴胺的质量比为5：1，碳源和去离子水的质量体积比为1g：50ml，碳源和金属盐的质量比为2.5：1；进一步优选的，所述室温搅拌2h后100℃油浴加热8h，之后过滤洗涤干燥，在氩气中升温至700度下煅烧3小时。
[0014]第二方面，本专利技术提供了一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂的制备原料包括：纳米阻燃剂、聚磷酸铵、环氧树脂、固化剂，具体是通过将上述纳米阻燃剂和聚磷酸铵以质量比为1：(2～9)的比例混合后添加至EP中，再加入固化剂通过高温固化制备而成，以提高材料的阻燃性能，其中，纳米阻燃剂和聚磷酸铵的添加量不超过原料总质量的10wt％；
[0015]优选的，环氧树脂和固化剂的质量比为4.58：1；
[0016]优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂中的一种或两种以上的混合物；所述固化剂为脂肪胺、酸酐、芳香胺、双氰胺、聚酰胺中的一种或两种以上的混合物。
[0017]作为本专利技术一种较佳的实施方式，所述纳米阻燃剂和聚磷酸铵以质量比为1：9，纳米阻燃剂和聚磷酸铵的添加量为原料总质量的10wt％，环氧树脂和固化剂的质量比为4.58：1。
[0018]作为本专利技术一种较佳的实施方式，上述阻燃环氧树脂的制备方法具体包括如下步骤：
[0019]步骤1：将NCNT@M、聚磷酸铵置于丙酮中超声分散，温度为50～80℃，时间为2～4h，得到混合液；
[0020]步骤2：向步骤1获得的分散液中加入预热好的EP，继续搅拌3～5h，混合均匀后放入油浴锅中，在85～95℃下挥发丙酮，时间为2～5h，得到环氧树脂分散物；
[0021]步骤3：向步骤2的环氧树脂分散物中加入固化剂，保持搅拌10～20s，随后快速倒入模具，放进高温烘箱进行固化，温度90～120℃保持2～3小时，升温到130～150℃保持2～3小时，自然冷却降温后获得阻燃环氧树脂。
[0022]专利技术原理：碳纳米管CNT具有良好的物理阻隔作用、低毒、不产生腐蚀性气体等优点，在燃烧过程中，CNT在聚合物表面形成均匀致密且稳定的网状物理阻隔层，阻隔热量及氧气传递至聚合物内层，从而抑制聚合物燃烧。此外，CNT具有一定的自由基亲和性，有助于耦合反应聚合物热解产生的自由基，降低可燃挥发物的生成量。通过杂原子掺杂方法能够产生晶格缺陷、悬键等电子缺陷结构，继而提升自由基捕获效率。
[0023]过渡金属化合物(如氧化物，硫化物，磷化物等)具有丰富的金属活性位点赋予其优异的催化成炭和催化氧化功能，一方面可促进聚合物基体材料热解产物的缩合、聚合、芳构化反应，催化交联炭层的生成，另一方面可促进毒性CO向无毒CO2的转变。相对于金属化合物，金属单质d电子轨道未填满，电子比较自由，表面容易吸附裂解分子，从而形成活性中间化合物。这种中间化合物既容易形成又容易解离。催化反应涉及分子吸附/脱附和电子转移过程。因此，金属单质具有更高的催化活性。
[0024]本专利技术制备的一种纳米阻燃剂NCNT@M，通过将过渡金属单质封装在氮掺杂的CNT中，加强管壁界面电荷转移，促进金属、CNT和反应物之间的协同效应。同时，金属单质与掺杂氮原子进行配位杂化形成M
‑
N配合物，有助于提高金属活性和稳定性。此外，均匀分布的M
‑
C界面和丰富的结构缺陷以及多孔结构，进一步增强了催化能力。
[0025]本专利技术与现有技术对比，具有以下优点：
[0026]1、本专利技术提供的“纳米点+中空管”结构的NCNT@M纳米阻燃剂是氮掺杂竹节状碳纳米管和过渡金属单质的组合，具有优异的催化成炭和催化氧化作用，与聚磷酸铵协效阻燃后，能够显著降低环氧树脂的热释放速率、总热释放以及毒性烟气的生成速率及产量。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米阻燃剂NCNT@M，其特征在于，M代表Ni，Co，Fe，Sn中的一种或两种，所述纳米阻燃剂NCNT@M的制备步骤包括：取碳源和氮源溶于适量的去离子水中，随后加入金属盐，室温25℃搅拌0.5～3h后，然后升温到80～150℃继续搅拌6～12h；之后过滤洗涤干燥，在惰性气体中升温至700～1000度下煅烧2～6小时；其中，碳源和氮源的质量比为(2～10)：1，碳源和金属盐的质量比为(0.5～5)：1，碳源和去离子水的质量体积比为1g：(50～150)ml；所述碳源为柠檬酸、单宁酸、草酸、葡萄糖、乳糖、果糖中的一种或多种；所述氮源为三聚氰胺、二氰二胺、环六亚甲基四胺、多巴胺中的一种或多种；所述金属盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、草酸镍、氢氧化亚镍、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、草酸铁、氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、草酸锡、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或多种；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种。2.如权利要求1所述的一种纳米阻燃剂NCNT@M，其特征在于，所述碳源为果糖，所述氮源为多巴胺，所述金属盐为硝酸镍，且果糖和多巴胺的质量比为5：1，碳源和去离子水的质量体积比为1g：50ml，碳源和金属盐的质量比为2.5：1。3.如权利要求2所述的一种纳米阻燃剂NCNT@M，其特征在于，室温搅拌时间为2h，然后升温到100℃油浴加热8h，之后过滤洗涤干燥，在氩气中升温至700度下煅烧3小时。4.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂制备原料包括：权利要求1所述纳米阻燃剂、聚磷酸铵、环氧树脂...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪俊岭，成超，白伟，李科技，何闯，王志荣，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：