一种磷氮协效复合型阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷氮协效复合型阻燃剂及其制备方法和应用。本发明专利技术首先利用氢氧化铝与微过量的次磷酸经酸碱中和反应制备次磷酸铝浆液，此步骤制备过程中没有副产物生成，然后加入经过研磨处理的高活性三聚氰胺与游离的次磷酸及次磷酸铝分子发生氢键交联反应生成三聚氰胺次磷酸盐覆盖在次磷酸铝晶体表面形成牢固的氮层结构；再用稀硫酸中和剩余游离的三聚氰胺生成三聚氰胺硫酸盐进行双层包覆。本发明专利技术通过在次磷酸铝晶体表面形成致密的含氮包覆层，从而提高次磷酸铝的耐水性及热稳定性，同时降低加工及运输过程中的易燃隐患，并且由于表面有含氮包覆层的存在，形成了高磷氮含量的阻燃协效体系，与高分子材料具有优异相容性，还具有更高的阻燃效率。还具有更高的阻燃效率。还具有更高的阻燃效率。

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮协效复合型阻燃剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种阻燃剂的制备方法及应用，尤其是涉及一种磷氮协效复合型阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂制备


技术介绍

[0002]磷系和氮系阻燃剂是目前低烟、低毒阻燃剂的代表，具有较好的环保性能。尤其是以磷、氮协效型为代表的膨胀型阻燃剂，兼具炭源、酸源和气源于一体，不仅环保性能良好，还能从不同途径出发阻止燃烧，具有优异的阻燃效率。另外，磷氮协效膨胀型阻燃剂不仅能提高热稳定性、克服易水解性，且在受热分解时可形成焦磷酸保护膜，并随后形成膨胀的泡沫状炭层结构，起到绝热和阻氧作用。但是，这些阻燃剂多为无机型和有机型小分子，在用于高分子材料的阻燃时，容易出现因相容性不佳而导致材料机械性能、热稳定性下降、迁移析出等问题。因而，研究开发出一种具有更高磷氮含量、与高分子材料具有优异相容性、易于添加和使用、阻燃效率更高的膨胀型阻燃剂是目前亟待解决的问题。
[0003]专利CN114957655A公开了一种新型磷氮高分子阻燃剂及其制备方法，利用六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、被含氮基团取代的苯酚衍生物与聚乙烯亚胺通过三步反应制得，新型磷氮高分子阻燃剂的主链及支链结构中均具有较高含量的磷、氮元素，具有磷氮协效作用，但该方案实施过程中含甲醛、氯苯等有毒物质，危险系数大，不适合工业化生产。
[0004]专利CN114989105A公开了一种无污染合成超细三聚氰胺次磷酸盐的方法及其阻燃方法，将次磷酸与三聚氰胺投入捏合机搅拌，在反应过程中加入具有官能团的能与丙烯酸胶水交联反应的KH570和KH171及具有含有金属离子的铝酸酯类偶联剂。该产品通过反应控制产品粒度，在干燥过程或反应过程中加入表面改性剂改变合成粉体易团簇的问题，该表面改性剂与丙烯酸胶水具有特定反应活性及自成膜能力及其含有的金属离子掺杂使胶水具有了抑烟的能力。但该方案是制备了单一的三聚氰胺次磷酸盐并在实施过程中还加入了有机改性剂，应用范围受到限制。
[0005]专利CN104558690A公开了一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂，采用不同结构的硅烷在次膦/磷酸盐固体颗粒表面进行水解反应，在次膦/磷酸盐阻燃剂表面包覆有机硅。该方案采用化学反应对次膦/磷酸盐进行有机硅化的表面包覆改性，但硅烷改性并不够致密，对产品性能的提升并不明显。
[0006]次磷酸铝是一种典型的磷系环保阻燃剂，具有无卤、低毒、低烟等优点，被广泛用在工程塑料、橡胶、涂覆材料、环氧树脂等高分子材料方面。次磷酸铝一般通过次磷酸钠和硫酸铝反应制备，其制备的磷系阻燃剂易燃，在生产过程中极易出现安全事故，且其溶解度较大，导致与聚合物相容性差，在应用过程中会出现迁移、析出现象，这在一定程度上限制了其应用范围和应用效果，且副产处理增加成本。

技术实现思路

[0007]为解决现有次磷酸铝存在的易燃、耐水性差及与聚合物相容性不好等问题，本发
明提供了一种磷氮协效复合型阻燃剂及其制备方法和应用。本专利技术通过在次磷酸铝晶体表面形成致密的含氮包覆层，提高次磷酸铝的耐水性及热稳定性，同时降低加工及运输过程中的易燃隐患，并且由于表面有含氮包覆层的存在，形成了高磷氮含量的阻燃协效体系，与高分子材料具有优异相容性，还具有更高的阻燃效率。
[0008]本专利技术的技术方案是：一种磷氮协效复合型阻燃剂的制备方法，其特征是，在反应器内先加入氢氧化铝和水，然后连续喷淋微过量的次磷酸溶液，在85
‑
105℃下反应2
‑
5h，得次磷酸铝浆液；然后加入研磨超声好的三聚氰胺溶液，与过量游离的次磷酸反应生成三聚氰胺次磷酸盐，再加入稀硫酸与剩余的三聚氰胺反应调节pH至6.0
‑
8.0，再在95
‑
110℃下反应4
‑
6h，反应完成后经干燥处理后得到磷氮协效复合型阻燃剂。
[0009]具体包括以下步骤：
[0010](1)向捏合反应器中加入水、氢氧化铝，打开搅拌捏合进行微混合并升温，然后喷淋次磷酸溶液，在85
‑
105℃下反应2
‑
5h，得次磷酸铝浆液；
[0011](2)将三聚氰胺、水、分散剂加入到带有超声装置的研磨机中进行研磨打浆，然后将浆液加入到步骤(1)的捏合反应器中与过量游离的次磷酸反应1
‑
3h，生成三聚氰胺次磷酸盐；
[0012](3)向步骤(2)的反应体系中分批次加入稀硫酸与剩余的三聚氰胺反应调节体系pH至6.0
‑
8.0，并在95
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110℃下反应4
‑
6h；反应完成后，对物料进行干燥处理，即得磷氮协效复合型阻燃剂。
[0013]上述制备方法步骤中，步骤(1)所述的捏合机为双行星捏合反应器。
[0014]上述制备方法步骤中，步骤(1)所述氢氧化铝为超细氢氧化铝、氢氧化铝
‑
3、氢氧化铝
‑
8、氢氧化铝
‑
10中的一种或几种；所述次磷酸浓度为30％
‑
50％。
[0015]上述制备方法步骤中，步骤(1)所述氢氧化铝与次磷酸的摩尔比为1:1.5
‑
3.5。
[0016]上述制备方法步骤中，步骤(2)所述的分散剂为烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基苯磺酸钠、季戊四醇、亚甲基双甲基萘磺酸钠中的一种或几种。
[0017]上述制备方法步骤中，步骤(2)所述分散剂的用量为三聚氰胺质量的0.05％
‑
0.15％
[0018]上述制备方法步骤中，三聚氰胺与次磷酸的摩尔比为0.5
‑
1:1。
[0019]上述制备方法步骤中，步骤(3)所述稀硫酸的浓度为5％
‑
20％。
[0020]上述方法制备的磷氮协效复合型阻燃剂的平均粒径为2
‑
8μm。
[0021]本专利技术还提供了上述方法制备的磷氮协效复合型阻燃剂在PBT制品中提高阻燃性的应用。
[0022]本专利技术首先利用氢氧化铝与微过量的次磷酸经酸碱中和反应制备次磷酸铝浆液，此步骤制备过程中没有副产物生成，然后加入经过研磨处理的高活性三聚氰胺与游离的次磷酸及次磷酸铝分子发生氢键交联反应生成三聚氰胺次磷酸盐覆盖在次磷酸铝晶体表面形成牢固的氮层结构；再用稀硫酸中和剩余游离的三聚氰胺生成三聚氰胺硫酸盐进行双层包覆。
[0023]本专利技术有如下有益效果：通过双层包覆，本专利技术从根本上解决了次磷酸铝本身的易燃问题，同时所形成的三聚氰胺盐包覆层解决了次磷酸铝在聚合物中的迁移析出问题，体系形成磷氮协效体系既提高了阻燃性能，又保证了基材的物理特性。且本专利技术整个反应
过程无副产物产生，反应条件温和，利于实现工业化生产，拓宽了应用范围。
附图说明
[0024]图1为次磷酸铝阻燃剂的扫描电镜；
[0025]图2为本专利技术实施例1制备的磷氮协效复合型阻燃剂的扫描电镜照片本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷氮协效复合型阻燃剂的制备方法，其特征是，在反应器内先加入氢氧化铝和水，然后加入微过量的次磷酸溶液，在85
‑
105℃下反应2
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5h，得次磷酸铝浆液；然后加入研磨超声好的三聚氰胺溶液，与过量游离的次磷酸反应生成三聚氰胺次磷酸盐，再加入稀硫酸与剩余的三聚氰胺反应调节pH至6.0
‑
8.0，再在95
‑
110℃下反应4
‑
6h，反应完成后经干燥处理后得到磷氮协效复合型阻燃剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：(1)向捏合反应器中加入水、氢氧化铝，进行微混合并升温，然后喷淋次磷酸溶液，在85
‑
105℃下反应2
‑
5h，得次磷酸铝浆液；(2)将三聚氰胺、水、分散剂加入到带有超声装置的研磨机中进行研磨打浆，然后将浆液加入到步骤(1)的捏合反应器中与过量游离的次磷酸反应1
‑
3h，生成三聚氰胺次磷酸盐；(3)向步骤(2)的反应体系中分批次加入稀硫酸与剩余的三聚氰胺反应调节体系pH至6.0
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8.0，并在95
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙东进，王鲁静，耿建刚，肖学文，索伟，段金凤，徐有敏，王艳辉，刘婷，乔治川，
申请(专利权)人：山东泰星新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：