一种碳基Ni-MgAl2O4异质结电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳基Ni

【技术实现步骤摘要】
一种碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于能源材料与电化学领域，涉及电催化CO2还原反应，具体涉及一种可用于电催化CO2还原反应的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氮掺杂碳负载过渡金属单原子催化剂(M
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N
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C)，特别是Ni
‑
N
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C，因其最大化的原子利用率以及良好的催化活性和选择性在电还原CO2反应(CO2RR)生成CO方面展现出巨大的优势和应用潜力，成为现阶段研究的热点。但目前该类催化剂最常规的制备方法主要是高温热解含金属(M)、氮(N)和碳(C)源的前驱体。由于金属单原子具有非常高的表面能，在高温制备和电化学反应过程中不可避免地会发生迁移聚集，生成金属基纳米颗粒(M NPs)封装在在碳基体中，使得单原子催化选择性下降，具有高选择性的电位窗口变窄，不利于实际应用。因此，如何有效抑制高温制备和反应过程中金属单原子的迁移聚集，研制出较宽电压范围内高选择性的单原子催化剂是电催化领域研究的重点和亟需解决的难题。
[0003]层状双金属氢氧化物(LDHs)作为一种新型的二维层状材料，具有层板上二价和三价金属离子组成、比例可调变性，以及以原子水平均匀分布等优点。因此，基于LDHs作为金属源方面的独特优势，合理设计和构筑出是高效、高选择性的单原子催化剂是CO2RR研究的关键。文献1(T.Zhang,et al.Angew.Chem.Int.Ed.59(2020)12055
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12061.)以Ni/Cu比为9的NiCu LDHs为前驱体，与三聚氰胺共热解后，依次用1M盐酸和1M硝酸溶液酸刻蚀12h，洗涤干燥后得到包覆Ni9Cu合金的氮掺杂碳纳米管负载Ni单原子电催化剂，该催化剂在
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0.73V(vs.RHE)时，CO法拉第效率(FE
CO
)最高为97％。该催化剂也是以LDHs为模板制备单原子催化剂，但其在较宽电压范围内的催化选择性较差。
[0004]鉴于此，本专利技术介绍了一种制备过程简单、易于工业化生产的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂及其制备方法，将其应用于CO2RR，表现出高的CO选择性。当还原电压为
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0.82V vs.RHE时，FE
CO
高达98.33％，且在宽的电压范围内(
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0.59～
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0.97V vs.RHE)，产物FE
CO
始终维持在90％以上。

技术实现思路

[0005]针对热解制备和高温反应过程中金属原子容易迁移聚集等问题，本专利技术以水滑石NiMgAl LDHs为模板和自限域金属源，以邻二氮杂菲为氮源，以壳聚糖为碳源和第二氮源，提供一种碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂及其制备方法，其制备过程简单、高效且所得催化剂的FE
CO
在较宽电压范围内可维持在90％以上，同时表现出优异的催化选择性和稳定性。
[0006]为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，以水滑石NiMgAl LDHs为模板和自限域金属源，以邻二氮杂菲为氮源，以壳聚糖为碳源和第二氮源，其中LDHs的存在有利于二维纳米片结构的形成，同时其衍生MgAl2O4还可抑制热解和反应过程中Ni单原子的迁移聚集，保证优异的催化选择性；邻二氮杂菲和壳聚糖充当金属螯合剂和结构稳定剂，防止LDHs
片层发生堆叠团聚。具体包括如下制备步骤：
[0008](1)称取适量NiMgAl LDHs，将其与邻二氮杂菲水溶液充分混合形成溶液A，将一定量壳聚糖与乙酸水溶液充分混合形成水溶胶B；
[0009](2)将溶液A与水溶胶B混合、常温搅拌反应12h后，经冷冻干燥、惰性气氛下第一次热处理、酸刻蚀、惰性气氛下第二次热处理后得到本专利技术的异质结电催化剂。
[0010]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(1)中NiMgAl LDHs的制备过程包括将一定量硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素溶解于去离子水中充分混合，然后经水热、离心洗涤、干燥后即制得NiMgAl LDHs。
[0011]作为本专利技术的优选技术方案，所述硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的总浓度为0.15mol/L，硝酸镍和硝酸镁的总浓度与硝酸铝浓度比为3:1，硝酸镍和硝酸镁的浓度比为1:2～1:3，优选为1:2；尿素浓度与硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝的总浓度比为(3～4):1。
[0012]作为本专利技术的优选技术方案，所述水热反应温度为120～160℃，反应时间为12～24h。
[0013]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(2)中壳聚糖的脱乙酰度为≥95％，粘度为100
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200mPa.s；乙酸水溶液的质量浓度为1～5％，优选为1～3％。
[0014]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(1)中，以0.5g NiMgAl LDH为基准，需要邻二氮杂菲和壳聚糖的总质量为0.7g，邻二氮杂菲和壳聚糖的质量比为0.5:1～2.5:1。
[0015]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(2)中冻干温度为
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60～
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70℃，冻干时间为8～12h。
[0016]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(2)中第一次热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为2～10℃/min，优选为2～5℃/min；第一次热处理温度为1000～1100℃；第一次热处理时间为1～5h，优选1～3h。
[0017]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(2)中酸刻蚀采用的是1～3mol/L的硫酸，酸刻蚀温度为30～90℃，优选为50～80℃；酸刻蚀时间为3～12h，优选为5～12h。
[0018]作为本专利技术的优选技术方案，所述步骤(2)中第二次热处理温度为1000～1100℃；热处理气氛为氮气或者氩气，升温速率为5～10℃/min，第二次热处理时间为1～3h，优选为1～2h。
[0019]本专利技术还提供由上述制备方法制得碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂，所述催化剂呈现出纳米片形成的三维结构且具有介孔
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大孔多级孔和丰富氧空位，主要包括Ni
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MgAl2O4异质结和氮掺杂碳，其中Ni以Ni
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Nx配位形式负载于碳材料中，MgAl2O4的存在能够抑制催化剂制备和电化学反应过程中Ni单原子的迁移聚集。
[0020]本专利技术还提供所述一种碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂在CO2还原生成CO方面的应用，以负载所述碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的碳纸为工作电极，饱和银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，0.5mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：以水滑石NiMgAl LDHs为模板和自限域金属源，以邻二氮杂菲为氮源，以壳聚糖为碳源和第二氮源，具体包括如下制备步骤：(1)将NiMgAl LDHs与邻二氮杂菲水溶液充分混合形成溶液A，将壳聚糖与乙酸水溶液充分混合形成水溶胶B；(2)将溶液A与水溶胶B混合，搅拌反应结束后，经冷冻干燥、惰性气氛下第一次热处理、酸刻蚀、惰性气氛下第二次热处理后得到碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂。2.根据权利要求1所述的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中NiMgAl LDHs的制备过程如下：将硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝和尿素溶解于去离子水中，并使硝酸镍、硝酸镁和硝酸铝的总浓度为0.15mol/L，硝酸镍和硝酸镁的总浓度与硝酸铝浓度比为3:1，硝酸镍和硝酸镁的浓度比为1:2～1:3，尿素浓度与硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝的总浓度比为(3～4):1；搅拌超声后形成混合溶液，然后在120～160℃水热反应12～24h，离心、洗涤、干燥后即制得NiMgAl LDHs。3.根据权利要求1所述的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中壳聚糖的脱乙酰度为≥95％，粘度为100
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200mPa.s；乙酸水溶液的质量浓度为1％～5％。4.根据权利要求1所述的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，以0.5g NiMgAl LDH为基准，需要邻二氮杂菲和壳聚糖的总质量为0.7g，邻二氮杂菲和壳聚糖的质量比为0.5:1～2.5:1。5.根据权利要求1所述的碳基Ni
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MgAl2O4异质结电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌反应温度为常温，搅拌反应时间为12h；所述步骤(2)中冷冻干燥温度为
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【专利技术属性】
技术研发人员：平丹，吴诗德，冯一晨，高盟锦，李婉，王诗文，杨许召，方少明，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：