【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于手性分子基功能材料，具体涉及一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、手性是自然界的基本属性，也是分子的重要特征之一。手性能显著影响物质的性能，在构筑具有特殊性能的分子材料中起着关键作用，例如在功能配合物分子结构中引入手性，制备手性配合物分子材料，开发新型高性能非线性光学(nlo)材料成为相关领域科研人员的热门研究课题。尽管以手性配体为手性源是合成手性配合物最为直接有效的方法之一，然而通过引入第二辅助配体的方式丰富手性配合物的种类和结构，合成高性能手性有机无机非线性光学材料仍然存在极大的挑战。特别是通过引入第二辅助配体合成具有三阶谐波产生(thg)响应的分子基材料的研究仍较为稀少。
技术实现思路
1、为解决上述全部或部分的技术问题，本专利技术提供以下的技术方案：
2、本专利技术的目的之一在于提供一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，它的分子式为ag4(5-hipa2-)l4·(h2o)4·(ch3oh)2，其中，5-hipa2-为5-羟基间苯二甲酸阴离子，l为r构象手性单齿含n有机配体。
3、在部分实施例中，所述r构象手性单齿含n有机配体为式i所示的[(-)-2-(4’-吡啶基)-4，5-蒎烯吡啶]
4、
5、在部分实施例中，所述手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料结晶于三斜晶系p1空间群，它的晶胞参数为：α＝β＝87.646(2)，γ＝71.485(3)，z＝1，dc＝1.279g
6、本专利技术的目的之二在于提供一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，所述制备方法包括：使含有氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体l的混合反应体系进行配位反应，并使反应获得物结晶，得到手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其中，所述配体l为r构象手性单齿含n有机配体。
7、在部分实施例中，所述制备方法具体包括：将氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体l均匀分散于混合溶剂中，并向其中加入氨水以使所述氧化银溶解形成银氨溶液，得到所述的混合反应体系，对所述混合反应体系进行超声，以进行所述的配位反应；反应完成后对反应获得物进行过滤，然后使过滤获得的滤液结晶，得到所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料。采用氨水将氧化银转化为银氨络合物能够使其与羧酸和手性配体产生良好的相互作用，从而促进配位反应。
8、在部分实施例中，所述氨水的浓度不低于25wt％，氨水的加入量使所述氧化银完全溶解形成银氨络合物。
9、在部分实施例中，所述混合反应体系中，5-羟基间苯二甲酸、配体l、银氨络合物的摩尔比为1∶1∶0.5～1.5。
10、在部分实施例中，所述制备方法还包括后处理，所述后处理包括对得到的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料进行洗涤、干燥。洗涤例如用乙醇洗涤，干燥例如为室温干燥。
11、在部分实施例中，所述结晶包括：使过滤获得的滤液在0～35℃的温度条件下静置7～30天。优选为静置14～30天。
12、在部分实施例中，所述r构象手性单齿含n有机配体为式i所示的[(-)-2-(4’-吡啶基)-4，5-蒎烯-吡啶]，
13、
14、本专利技术所述的5-羟基间苯二甲酸的结构式如下：
15、
16、在部分实施例中，所述混合反应体系中，银氨络合物浓度为0.01～0.03mol·ml-1。即氧化银加入量使银氨络合物的浓度为0.01～0.03mol·ml-1。
17、在部分实施例中，5-羟基间苯二甲酸的浓度为0.01～0.03mol·ml-1。
18、在部分实施例中，配体l的浓度为0.01～0.03mol·ml-1。
19、在部分实施例中，所述混合溶剂包括乙醇、甲醇、水和n，n-二甲基甲酰胺，或者所述混合溶剂包括乙醇、甲醇、水和n，n-二甲基乙酰胺。
20、在部分实施例中，乙醇、甲醇、水和n，n-二甲基甲酰胺的体积比为3.5～4.5∶2.5～3.5∶1.5～2.5∶0.5～1.5。乙醇、甲醇、水和n，n-二甲基乙酰胺的体积比为3.5～4.5∶2.5～3.5∶1.5～2.5∶0.5～1.5。
21、在部分实施例中，在所述氨水滴加过程中进行超声处理。
22、在部分实施例中，对所述混合反应体系进行超声的频率不低于48khz，超声时间不少于20min，并且在30～60℃温度条件下进行超声。
23、在一个典型实施例中，所述手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法包括以下步骤：
24、将氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体l分散于混合溶剂中，所述的混合溶剂包括乙醇、甲醇、水和dmf，得到混合物；
25、在超声条件下，向所述混合物中滴加氨水，直至其中的氧化银完全溶解，得到混合反应体系；
26、将所述的混合反应体系进行超声；
27、超声完成后，将获得物过滤，得到的滤液静置，得到无色透明块状晶体；
28、用乙醇洗涤无色透明块状晶体，并于室温干燥，得到手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料。
29、本专利技术的目的之三在于提供一种非线性光学材料，包括上述任一项技术方案所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料。
30、本专利技术的目的之四在于提供上述任一项所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料在制备激光设备、光电设备或生物标记试剂中的应用。
31、与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
32、(1)本专利技术采用对映体醇的r构型手性单齿含n有机配体l和推拉电子结构的羧酸配体5-羟基间苯二甲酸与氧化银反应，得到手性四核银晶态分子基材料，该晶态分子基材料具有很强的三阶谐波产生(thg)响应；根据测试结果可知，其在518nm(约入射波长的1/3处)呈现出很强的thg响应，与相同粒径大小的α-sio2相比，手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的thg强度是α-sio2的279.6倍，该晶态分子基材料的三阶非线性极化率χ(3)＝3578.3pm2/v2，是α-sio2三阶非线性极化率(214pm2/v2)的16.7倍；
33、(2)相较于单一配体，本专利技术以5-羟基间苯二甲酸作为辅助配体，在手性银配合物中引入具有推拉电子结构特征的π电子共轭单元，使制备得到的材料具有很强的三阶谐波非线性光学响应；
34、(3)同时，该材料还具有手性光学活性，有望作为新型非线性光学材料在激光、光电技术以及生物标记等领域有广阔的应用前景；
35、(4)本专利技术提供的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法工艺简单、后处理容易、快速且产率较高，基于晶体样品的三阶谐波发生测试更为方便实用。
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1.一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：它的分子式为Ag4(5-hipa2-)L4·(H2O)4·(CH3OH)2，其中，5-hipa2-为5-羟基间苯二甲酸阴离子，L为R构象手性单齿含N有机配体。
2.根据权利要求1所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述R构象手性单齿含N有机配体为式I所示的[(-)-2-(4’-吡啶基)-4，5-蒎烯-吡啶]，
3.根据权利要求1所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料结晶于三斜晶系P1空间群，它的晶胞参数为：α＝β＝87.646(2)，γ＝71.485(3)，Z＝1，Dc＝1.279g·cm-3，μ＝2.228mm-1，R1＝0.1002，wR2＝0.2684。
4.一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，包括：使含有氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体L的混合反应体系进行配位反应，并使反应获得物结晶，得到手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其中，所述配体L为R构象手性单齿含N有机配体。p>
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体L均匀分散于混合溶剂中，并向其中加入氨水以使所述氧化银溶解形成银氨络合物，得到所述的混合反应体系，对所述混合反应体系进行超声，以进行所述的配位反应；反应完成后对反应获得物进行过滤，然后使过滤获得的滤液结晶，得到所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述氨水的浓度不低于25wt％，氨水的加入量使所述氧化银完全溶解形成银氨络合物；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述R构象手性单齿含N有机配体为式I所示的[(-)-2-(4’-吡啶基)-4，5-蒎烯-吡啶]，
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂包括乙醇、甲醇、水和N，N-二甲基甲酰胺，或者，所述混合溶剂包括乙醇、甲醇、水和N，N-二甲基乙酰胺；优选的，所述乙醇、甲醇、水和N，N-二甲基甲酰胺/N，N-二甲基乙酰胺的体积比为3.5～4.5∶2.5～3.5∶1.5～2.5∶0.5～1.5；
9.一种非线性光学材料，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料。
10.权利要求1-3中任一项所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料在制备激光设备、光电设备或生物标记试剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：它的分子式为ag4(5-hipa2-)l4·(h2o)4·(ch3oh)2，其中，5-hipa2-为5-羟基间苯二甲酸阴离子，l为r构象手性单齿含n有机配体。
2.根据权利要求1所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述r构象手性单齿含n有机配体为式i所示的[(-)-2-(4’-吡啶基)-4，5-蒎烯-吡啶]，
3.根据权利要求1所述的手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其特征在于：所述手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料结晶于三斜晶系p1空间群，它的晶胞参数为：α＝β＝87.646(2)，γ＝71.485(3)，z＝1，dc＝1.279g·cm-3，μ＝2.228mm-1，r1＝0.1002，wr2＝0.2684。
4.一种手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料的制备方法，其特征在于，包括：使含有氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体l的混合反应体系进行配位反应，并使反应获得物结晶，得到手性四核银三阶谐波产生晶态分子基材料，其中，所述配体l为r构象手性单齿含n有机配体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将氧化银、5-羟基间苯二甲酸、配体l均匀分散于混合溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：高聪丽，李郤里，蔡晓雨，李倩蓉，黄金盈，
申请(专利权)人：郑州轻工业大学，
类型：发明
国别省市：
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