【技术实现步骤摘要】
一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用
[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及一种正性光敏性树脂、树脂组合物及它们的制备方法与应用。
技术介绍
[0002]光敏性聚酰亚胺/聚苯并噁唑树脂溶液具有优良的光刻制图工艺性，固化树脂具有高耐热、高电绝缘、高强高韧等优点，广泛应用于半导体制造过程的芯片表面钝化及多层金属互连结构的层间绝缘、先进电子封装(BGA、CSP、SiP等)基板的多层布线及凸点/微焊球制作工艺、塑封电路的应力缓冲内涂保护层膜、光电显示器件的多层布线工艺等。
[0003]随着电子设备向高速、高功能化及轻薄短小化发展，封装形式也由传统QFP、TSOP等周边端子型封装，向着晶圆级芯片封装、扇出型晶圆级封装、倒装芯片、叠层封装等先进封装发展。其中，扇出型封装技术的封装高度和封装尺寸大幅度降低，可以使互联密度最大化，同时实现高带宽数据传输。因其采用的是重构晶圆，去除了传统的硅基板，大幅降低了成本，但是重构晶圆的耐热性较低，要求RDL介质材料固化温度不高于200℃。而负性光敏性聚酰亚胺的光刻分辨率较低，难以满足高密度扇出型晶圆级封装技术的需求，且显影液多为有机溶剂，不利于环境保护。因此提出了能够用碱水溶液显影的正性感光性树脂，一般采用含酚羟基的聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体树脂。但是可能因为正性感光性树脂结构中含有氟元素，其粘接性能不良，尤其与Au的粘接性能较差，影响产品的可靠性，无法满足涉及到Au布线层的应用需求。
[0004]目前市场上用于扇出型晶圆级封装的介质层PBO或PI...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种正性光敏性树脂，其特征在于，它是由含不饱和侧链的聚酰胺酸脂和/或聚羟基酰胺结构单元组成的一种共聚物或聚合物，其中含不饱和侧链的聚酰胺酸脂结构单元占正性光敏性树脂的摩尔百分比为10~100%，其结构如式I所示：；式I中，X，U表示四价芳基，其中二个羟基分别位于
‑
NH
‑
的邻位上；Y表示四价基团，V表示二价芳基；R1和R2各自独立为氢、含有碳碳不饱和双键的一价有机基团，但不同时为氢；m和n表示聚合度，m为10~150，n为0~150，其中m/(m+n)
×
100%=10~100%。2.根据权利要求1所述正性光敏性树脂，其特征在于，所述X，U选自式Ia中的至少一种；；所述Y选自式Ib中的至少一种；；所述V选自式Ic中的至少一种；；所述含有碳碳不饱和双键的一价有机基团选自丙烯酸乙酯基，甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基和2
‑
羟基正丙酯基中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述正性光敏性树脂，其特征在于，所述正性光敏性树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物在有机溶剂中反应生成二酯二甲酸，然后所述二酯二甲酸与酰氯化试剂1进行酰氯化反应，得到二酯二甲酰氯溶液；2）芳香族二甲酸与酰氯化试剂2在有机溶剂中进行酰氯化反应，得到芳香族二甲酰氯溶液；3）将步骤1）中所述二酯二甲酰氯溶液和2）中所述芳香族二甲酰氯溶液混合，得到酰氯混合物；所述二胺溶液为含酚羟基芳香族二胺溶于有机溶剂中得到；4）将步骤3）中所述酰氯混合物和所述二胺溶液混合进行反应，再加入分子量调节剂混合，继续反应，得到碱溶性树脂溶液；所述二胺溶液为含酚羟基芳香族二胺溶于有机溶剂中得到；5）将步骤4）中所述碱溶性树脂溶液在不良溶剂中析出聚合物，对所述聚合物清洗、干燥，得到含不饱和键的碱溶性树脂，即为正性光敏性树脂。4.根据权利要求3所述的正性光敏性树脂，其特征在于，所述四甲酸二酐与不饱和双键醇类化合物的反应条件如下：在碱性催化剂存在的条件下进行，反应温度为20~60℃，时间为1~10h；所述碱性催化剂包括吡啶或三乙胺；所述不饱和双键醇类化合物与所述四甲酸二酐的摩尔比为1.90~2.10：1；所述四甲酸二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'
‑
联苯四羧酸二酐、2,2
’
,3,3
’‑
联苯四羧酸二酐、4,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、3,4'
‑
氧双邻苯二甲酸酐、4,4'
‑
对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'
‑
二苯甲酮四酸二酐、4,4'
‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛
‑7‑
烯
‑
2,3,5,6
‑
四羧酸二酐、2,2
‑
双（3,4
‑
二羧基苯基）丙烷二酐、2,2
‑
双（2,3
‑
二羧基苯基）丙烷二酐、1,1
‑
双（3,4
‑
二羧基苯基）乙烷二酐、1,1
‑
双（2,3
‑
二羧基苯基）乙烷二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基甲烷四酸二酐、2,2',3,3'
‑
二苯基甲烷四酸二酐、3,3',4,4'
‑
二苯基砜四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4
‑
环戊烷四甲酸二酐、氢化均苯四甲酸二酐、2,3,5
‑
三羧基环戊烷乙酸二酐和氢化联苯酐中的至少一种；所述不饱和双键醇类化合物选自甲基丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、丙烯酸
‑2‑
羟乙酯、1
‑
丙烯酰氧基
‑3‑
丙醇、2
‑
丙烯酰胺乙醇、羟甲基乙烯基酮、2
‑
羟基乙基乙烯基酮、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑
3环己氧基丙基丙烯酸酯、1
‑
甲基丙烯酰氧基
‑3‑
丙醇、2
‑
异丁烯酰胺乙醇、2
‑
羟基
‑3‑
甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
丁氧基丙基甲基丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
叔丁氧基丙基甲基丙烯酸酯和2
‑
羟基
‑3‑
环己氧基丙基甲基丙烯酸酯中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂，其特征在于，步骤1）和步骤2）中，所述酰氯化反应的条件为：酰氯化试剂滴加的温度为0~10℃，滴加完毕后，升温至10~40℃反应1~6h；所述酰氯化试剂1和所述酰氯化试剂2选自SOCl2、PCl3、PCl5、COCl2或乙二酰氯；所述酰氯化试剂1与所述二酯二甲酸的摩尔比为1.90~2.10：1；所述酰氯化试剂2与所述芳香族二甲酸的摩尔比为1.90~2.10：1；步骤1）中所述四甲酸二酐占步骤1）中四甲酸二酐和步骤2）中所述芳香族二甲酸总量的摩尔百分比为10~100%；
所述芳香族二甲酸选自4,4
’
二苯醚二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯基甲烷二甲酸、2,2
‑
双(4
‑
羧基苯基)六氟丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羧基苯基)丙烷和二苯酮二甲酸中的至少一种。6.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂，其特征在于，步骤4）中，将所述酰氯混合物在0~10℃条件下滴加到所述二胺溶液中，滴加完毕后，10~30℃反应1~12h，加入所述分子量调节剂继续反应0.5~4h；所述分子量调节剂与最终反应体系溶液中甲酸基团与氨基基团的摩尔比为1:1；所述含酚羟基芳香族二胺选自2,2
‑
双（3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基）六氟丙烷、2,2
‑
双（4
‑
氨基
‑3‑
羟苯基）六氟丙烷、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基二苯砜、2,2
‑
双（3
‑
氨基
‑4‑
羟苯基）丙烷、双（3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基）甲烷、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基二苯醚、4,4'
‑
二氨基
‑
3,3'
‑
二羟基二苯醚、双（3
‑
氨基
‑4‑
羟基）联苯、3,3'
‑
二氨基
‑
4,4'
‑
二羟基二苯甲酮、4,4'
‑
二氨基
‑
3,3'
‑
二羟基二苯甲酮、1,4
‑
二氨基
‑
2,5二羟基苯、1,3
‑
二氨基
‑
2,4二羟基苯和1,3
‑
二氨基
‑
4,6二羟基苯中的至少一种；所述分子量调节剂选自马来酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、4
‑
乙炔基邻苯二甲酸酐、4
‑
苯乙炔苯酐、4
‑
乙烯基苯胺、降冰片烯胺、烯丙胺、4
‑
乙炔基苯胺、3
‑
乙炔基苯胺、3
‑
苯基乙炔基苯胺、4
‑
苯基乙炔基苯胺、4
‑
（4
‑
氨基苯乙炔基）苯乙炔、4
‑
[(三甲基硅基)
‑
乙炔基]苯胺、4
‑
(4
‑
氨基
‑
苯基)
‑2‑
甲基
‑
丁
‑
3炔
‑2‑
醇、(E)
‑3‑
氨基肉桂酸和炔丙胺中的至少一种。7.根据权利要求3或4所述的正性光敏性树脂，其特征在于，所述不良溶剂选自去离子水、甲醇、乙醇或异丙醇；所述不良溶剂与所述碱溶性树脂溶液的质量比为3~20：1；所述清洗采用所述不良溶剂进行；进行所述清洗采用的所述不良溶剂的质量与所述聚合物的质量比为1~6：1；所述清洗的次数为3~6次；所述干燥的条件为在20~50℃真空下干燥10h~72h。8.一种正性光敏性树脂组合物，其特征在于，包括如下质量份的组分制成：权利要求1
‑
7中任一项所述正性光敏性树脂 100份，光敏剂 3~40份，交联剂1~40份，偶联剂1~30份，有机溶剂 100~1000份。9.根据权利要求8所述的正性光敏性树脂组合物，其特征在于，所述光敏剂为重氮萘醌类化合物、碘鎓盐类化合物和锍盐类化合物中至少一种；所述重氮萘醌类化合物为下述1）
‑
3）中任一种：1）重氮萘醌类磺酸与多羟基化合物通过酯化反应生成的化合物；2）重氮萘醌类磺酸与多胺基化合物通过磺酰化反应生成的化合物；3）重氮萘醌类磺酸与多羟基多胺基化合物通过酯化和/或磺酰化反应生成的化合物；其中，所述多羟基化合物、所述多胺基化合物或所述多羟基多胺基化合物中被所述重氮萘醌类磺酸取代的比例为50%~100%；所述碘鎓盐类化合物选自双(4
‑
叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4
‑
异丙基
‑
4'
‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘嗡三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘硝酸盐、[4
‑
(三氟甲基)苯基](2,4,6
‑
三甲基苯基)碘鎓三氟甲
磺酸盐、[3
‑
(三氟甲基)苯基](2,4,6
‑
三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4
‑
三氟甲基)苯基](2,4,6
‑
三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6
‑
三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3
‑
(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4
‑
硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4
‑
甲苯基)(2,4,6
‑
三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3
‑
甲苯基)(2,4,6
‑
三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2
‑
甲苯基)(2,4,6
‑
三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4
‑
异丙基
‑
4'
‑
甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4
‑
[(2
‑
羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘六氟锑酸盐、(5
‑
氟
‑2‑
硝基苯基)(2,4,6
‑
三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5
‑
二氯苯基)(2,4,6
‑
三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3
‑
溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟...
【专利技术属性】
技术研发人员：豆秀丽，贾斌，孙朝景，冯云云，王伟，路延东，李响，李涛，
申请(专利权)人：明士北京新材料开发有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。